新型高折射材料及其杂化薄膜制备与性质研究

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1、第1章绪论勒烯自由基的未成对电子定域在富勒烯表面的五元环，自由基相当稳定：而当富勒烯与叔丁基自由基反应时，则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应发生在6—6键上，并且该自由基具有C；对称性。富勒烯自由基还可以发生二聚反应生成二聚体，形成“项链型”化合物，与双自由基反应生成共聚物或环加成产物。但是自由基反应难于控制，产物的结构表征也有难度，所以研究的也较少，同时也为研究提出了新的课题。1．2．7环加成反应环加成反应是富勒烯C60化学修饰的重要途径，迄今为止有关这一反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的，通过它可以合成多种类型的富勒烯衍生物。1．2．7．1【4+2

2、闱i加成在【4+2】(即Diels．A1der)反应中，烯烃以其LUMO轨道与二烯烃的HOMO轨道组合，LUMO轨道实质上是一个电子受体轨道，C60的缺电子特征使其成为一个很好的Diels-Alder反应的亲二烯体。C60可与葸、呋喃、环戊二烯、1，3．丁二烯、环丁二烯、桥二烯类化合物等发生[4+2】环加成反应。该反应具有高度选择性，主要发生在6．6键上，有关这类反应的报道最多【1纠71。1．2．7．2【3+2】环加成l，3一偶极子是多种多样的，如叶立德类化合物、重氮化合物以及其它l，3一偶极子。偶极子既可以原位产生，也可以事先制备，方法简便，一般反应的转化率和产率

3、都较高。王官武等【181在研究富勒烯C60的1，3一偶极环加成反应时还意外发现，在反应中作为碱性试剂促使脱去氯化氢的三乙胺能与富勒烯C60反应，得到了C2对称性的吡咯烷并富勒烯C60衍生物，与此同时，Lawson等【19l也报道了富勒烯C60与三乙胺的反应。经张丹维等【20’深入研究发现，[60]富勒烯与脂肪族叔胺在可见光作用下可以方便地发生反应。当然，富勒烯C60还可以与炔胺、苯炔、烯酮等富电子烯烃发生【2+2]环加成反应，反应也发生在6．6键上；C60可与卡宾、氮宾、硅烯等的【1+2]环加成反应可以合成6．5开环或6．6闭环产物，但目前这类反应的报道还较为少见。

4、1．2．8富勒烯与高分子聚合物的反应近年来，随着共价富勒烯化学的系统发展，对富勒烯高分子功能材料的研究已成为一个方兴未艾的新领域，人们用不同的合成方法得到了大量具有不同结构(图卜1)，表现出不同功能的富勒烯高分子衍生物。C60作为一种特殊功能基团可以分别引入高分子聚合物的主链、侧链而形成(1)珠链型、(2)手镯型聚合物；每个C6D笼福建师范大学硕士学位论文与不定数目的高分子链连接可形成(3)网状交联型聚合物；C60作为封端剂可形成C60封端的(4)聚合物；以C60为核在一定条件下能够形成(5)树枝状或星状高分子聚合物；C60及其衍生物与高分子共混可形成C60掺杂的聚

5、合物。C60引入高分子聚合物得到的富勒烯高分子衍生物保留了C60绝大多数的优异性能，具有巨大的应用潜力。、，、_^^I^广◇◇(2)督云鬃图卜1五种类型的富勒烯高分子聚合物Fig．1一lⅡlefivekiIlds如lIe他necepolyme巧1995年Bunker等【211就以过氧化苯甲酰为引发剂引发C60与苯乙烯进行标准自由基共聚反应，直接将C60引入高分子骨架中，得到不同C60含量的星状C60-苯乙烯无规聚合物。0k锄ura等【22】也采用非常巧妙的方法通过1，4一环加成反应把C60引入到不同分子量(1000～10000)的聚苯乙烯中，得到具有较好单分散性的高

6、聚物。高聚物的电化学性质和基态吸收性质与已完整表征过的低分子量模型化合物基本一致，说明这种合成方法适用于制备富勒烯高分子衍生物，而且该衍生物保留了富勒烯的许多优越性能。Fordf23】及其同事则比较了通过自由基聚合反应合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)／C60和聚苯乙烯(PS)／C60体系。研究表明高聚物聚苯乙烯每条链最高含有100个C60分子，而聚甲基丙烯酸甲酯链最多仅含有一个C60单元。与自由基聚合反应相比，活性阴离子聚合反应更易控制。用预先合成的活性阴离子聚合物与C60反应可有效控制产物的分子量，多分散度以及加成到C60笼上的高分子链的数目。1．2．9金属富勒

7、烯的合成富勒烯和金属的反应有两种，一种是金属包于富勒烯笼内；另一种是金属和富勒烯在球的外表起反应。到目前为止，金属富勒烯的合成主要有三种方法：同步合成法、两步合成法、核反应法。在同步合成法中，用电弧、激光或电阻加热蒸发含有被包入原子碳的物质来合成，其特点是富勒烯与金属富勒烯同步合成，其中最常用的是电弧法。在电弧法中，4‘，&Q强㈤Q‘’第1章绪论阳极的组成非常重要，它不仅影响生成物的产率，而且影响生成物的品种，使用的复合金属棒有：金属氯化物／石墨、金属／石墨、金属氧化物／石墨、金属碳化物／石墨吃钔。相比之下，用金属碳化物／石墨作阳极最有利于金属富勒烯的形成。实验