锐钛矿(tio2)半导体的氧空位浓度对导电性能影响的第一性原理计算

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1、第)(卷第#期’$$%年#月物理学报Q<5*)(，P<*#，R3?A3S7，’$$%#$$$1&’8$H’$$%H)（($#）H$.&%1$)+KD+L,MNOK+NOPOK+!’$$%K>4?*L>7T*N<;*"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""锐钛矿（!"#）半导体的氧空位浓度对$导电性能影响的第一性原理计算!!"侯清玉张跃陈粤尚家香谷景华（北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京#$$$%&）（’$$(年&月

2、##日收到；’$$(年)月##日收到修改稿）基于低温重氧空位锐钛矿半导体的态密度计算，在同等条件下研究取不同大小模型的锐钛矿做适量浓度的氧空位存在，分别对进入导带的相对平均电子数和氧空位类杂质的散射迁移率进行计算，之后对电导率进行类比，发现锐钛矿半导体的导电性能对适量浓度低的氧空位有利可行得到了证明*同时，低温重氧空位的条件下，锐钛矿半导体的电导率不仅与氧空位浓度有关，而且和进入导带的平均电子数有关，和氧空位散射的电子迁移率有关的正确结论*关键词：锐钛矿半导体，氧空位浓度，电导率，第一性原理计算%&’’：

3、(##)+，(##),，(#’$-，(’#$-钛矿半导体的电导率不仅跟氧空位浓度有关，而且#:引言跟进入导带的平均电子数和电离杂质散射的电子迁移率有关*同时发现了低温重氧空位的锐钛矿D4E’目前，D4E’锐钛矿的氧空位研究都通过掺杂或中适量浓度的氧空位控制对导电性能提高的结论*还原处理来增大光催化的改进作用（可见光效我们通过实验发现，对真空退火的D4E的测量，热处’［#—&］应）*而D4E’锐钛矿的导电性能的研究非常少，理温度低于(%$G时，荷电氧空位开始形成*因此，虽然锐钛矿的电子有效质量（!!）小于金

4、红F#!$以氧空位浓度决定于主缺陷浓度的条件下，为制备石的电子有效质量（!!F’$!）的特点为依据，研优良的半导体导电材料提供了可靠的计算数据，本$究得出可靠的锐钛矿的迁移率大于金红石的迁移率文通过第一性原理态密度计算，在不同大小氧空位的报道［.，)］*还有引自文献［/］的报道：“关于D4E的浓度的各种锐钛矿导电模型的电子进入导带的平均’氧敏机理，公认的看法是：作为施主中心的氧空位随电子数和电子迁移率的计算，最后归结到电导率的外界氧分压的变化而变化，温度一定时，氧敏元件的计算类比，发现低温重氧空位的范围内

5、，适量控制氧电导仅依赖于气氛中氧浓度（分压）；高温时，材料体空位浓度越低越能提高锐钛矿的导电性能，是制备内的氧空位又会随氧分压的变化而变化；依据氧在氧空位半导体的行之有效的方法之一*气相和材料固相间的分配平衡状态所引起的电导变［/］’:理论模型和计算方法化，即可实现对气体的检测”*追根溯源，该结论欠妥，温度一定时，氧敏元件的电导仅依赖于气氛中氧浓度（分压），说明氧空位越多产生氧气越多，氧气给$()(理论模型［(，%］的压力也越大，电导率也越高*似乎氧空位浓度锐钛矿D4E是由D4E八面体共边组成，锐钛矿越高

6、，电导率越高*实际上，这只是在温度较高轻氧’/空位时才成立，低温重氧空位的简并锐钛矿半导体具有更高的对称性（"."H#!$）*计算首先采用原胞模时不成立*因此，为了澄清问题，引起了笔者的极大型与#I#I#单胞，氧空位的浓度为#H#’，百分率浓兴趣，从低温重氧空位的范围内进行了探究，得出锐度约为%:&&J的模型（含.个D4原子和(个E原!国家自然科学基金（批准号：)$.&/$.$）资助的课题*!012345：67$)$###89#’/:;<2"通讯联系人，012345：=>3?@796A33*BCA*;?!

7、期侯清玉等：锐钛矿（*+-"）半导体的氧空位浓度对导电性能影响的第一性原理计算%16子，!个氧空位）；其次采用模型为"#!#!超胞，氧密度经软件积分运算得电子进入导带的平均占据面空位的浓度为!$"%，百分率浓度约为%&!’(（含)个积的相对值，分别设!，!和!为对应的电子数，!"1*+原子和!,个-原子，!个氧空位）；再次采用"#"则单胞!为.&%)0),；"#!#!超胞!为.&1.!1.；"!"#!超胞，氧空位的浓度为!$%)，百分率浓度约为#"#!超胞!1为.&!0’06/"&.)(（/含!0个*+原

8、子和1!个-原子，!个氧空位）/!"!#计算方法本文采用密度泛函理论（23*）的广义梯度近似［6—!"］（445）下的平面波赝势方法，分别对不同重氧空位浓度的锐钛矿*+-模型的电子进入导带的平均"数为突破口进行研究/电子采用非自旋极化处理，能量截断半径设为1..78/1&计算结果与讨论图"单胞的电子能量态密度分布我们对计算模型都分别进行了对称化和几何优化，对原胞进行了等价分析，计算后发现锐钛矿中的氧原子都是等价的，所以任取一个