nbni(co)ti(hf)系合金凝固路径及组织和渗氢性能

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1、博士学位论文Nb−Ni(Co)−Ti(Hf)系合金凝固路径及组织和渗氢性能SOLIDIFICATIONPATH,MICROSTRUCTURESANDHYDROGENPERMEABILITYOFNb−Ni(Co)−Ti(Hf)ALLOYS闫二虎哈尔滨工业大学2014年7月万方数据国内图书分类号：TG114.4;TG146.4学校代码：10213国际图书分类号：669.2密级：公开工学博士学位论文Nb−Ni(Co)−Ti(Hf)系合金凝固路径及组织和渗氢性能博士研究生：闫二虎导师：郭景杰教授副导师李新中副教授申请学位：工学博士学科：材料加工工程所

2、在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2014年7月授予学位单位：哈尔滨工业大学万方数据ClassifiedIndex:TG114.4;TG146.4U.D.C:669.2DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringSOLIDIFICATIONPATH,MICROSTRUCTURESANDHYDROGENPERMEABILITYOFNb−Ni(Co)−Ti(Hf)ALLOYSCandidate：YanErhuSupervisor：Prof.GuoJingjieAssistanceSupervisor

3、：AssociateProf.LiXinzhongAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：MaterialsProcessingEngineeringAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofDefence：Jul.2014Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology万方数据摘要摘要近年来，由于化石能源的濒临枯竭及其产生的环境问题使得开

4、发清洁、无毒、无害、无污染的可再生新能源成为世界各国的能源战略重点。氢由于具有以上一系列特征以及高纯氢在半导体工业、石油化工行业、航空航天、燃料电池等诸多领域的广阔应用使其制备和分离（或纯化）备受关注。过去几十年，钯及其合金膜（如Pd-Ag）由于具有较高的氢渗透选择性、良好的机械和热稳定性及催化活性而得到了深入广泛的研究，成为了目前用于氢分离唯一商业化的合金膜。然而，钯资源十分稀缺、价格昂贵，不适合大规模工业化应用，亟待开发廉价、高渗氢性能的无钯或少钯的新型氢分离金属膜材料。在上述背景下，具有较高氢渗透性能的5B族金属（Nb，V及Ta）很快引

5、起了人们的关注。然而这些纯金属及其单相合金渗氢过程引起的氢脆非常严重，无法应用于氢分离。因此，围绕5B族金属(尤其是Nb基合金)开发同时具有抗氢脆和高渗氢性能的新型氢分离金属膜材料仍是当今氢能源和膜材料的重要研究方向之一。基于课题组前期提出的二元合金微观偏析统一模型，建立了三元共晶合金微观偏析模型，并结合Thermo-Calc软件构建了三元共晶合金单相凝固区、两相共晶区和三相共晶区凝固路径预测的耦合算法，成功对Nb-Ni-Ti三元合金凝固路径进行了数值模拟计算，并利用Brigman定向凝固实验对其进行了验证；首次确定出了“初生Nb+共晶相”区

6、域(可渗氢区域)在Nb-Ni-Ti三元合金相图中的位置，而后利用氢渗透性能测试仪对上述渗氢区域内的10种合金成分进行不同压力和温度下的氢渗透性能测试，研究发现：随着Nb含量以及Ni/Ti比值的增加，合金的氢渗透系数逐渐增大，Nb55Ni20Ti25合金在673K时具有最高的−8-1-1-0.5氢渗透系数，为2.9×10molH2msPa，是相同条件下纯Pd的1.8倍，在上述研究基础之上，提出了Nb-Ni-Ti氢分离合金成分设计选择图。为提高上述Nb-Ni-Ti合金的氢渗透性能，采用元素替代法以及定向凝固技术来制备新型的渗氢材料，通过元素Co取

7、代Ni以及Hf取代Ti形成了Nb-Ni(Co)-Ti，Nb-Ni-Ti(Hf)和Nb-Co-Hf系新型氢分离合金；通过定向凝固技术成功制备了共晶Nb-TiCo氢分离合金。对上述合金膜进行了氢渗透性能测试，发现其在保持较高氢渗透性能的同时，抗氢脆性能良好，Nb-TiCo定向凝固合−8-1-1-0.5金膜在673K下的氢渗透系数为3.58×10molH2msPa，是相同条件下铸态合金膜的1.35倍。此外，研究了元素替代前后合金凝固组织及其对渗氢性能的影响，分析了凝固组织转变的本质原因，考察了凝固组织与渗氢性能的对应-I-万方数据哈尔滨工业大学工学

8、博士学位论文关系，并建立相应的凝固机制。通过利用上述元素(Co或Hf取代Ni或Ti)来调配显微组织中初生Nb相和共晶中Nb相的体积分数，进而平衡合金的氢溶解系数以及