二甲醚氧化羰基化二元体系相平衡及高压固液平衡研究

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1、一黜‘必喇⑨天津大蓦博士学位论文一级学科：些主学科专业：塑堡!墨芏作者姓名：堡堕指导教师：里重量塑堡天津大学研究生院2007年12月二甲醚氧化羰基化二元体系相平衡及高压固液平衡研究Phaseequilibriaofbinarysystemsofsynthesisdimethylcarbonatebyoxidationcarbonylationofdimethyletherandhighpressuresolid-liquidequilibriaresearch一级学科：学科专业：作者姓名：指导教N．-化堂物理丝堂筮篮田童丞熬援天津大学理学院2007年12月中文摘要本文独创了国

2、内第一套带石英可视窗的可变体积高压釜，利用霍尔探测仪实现体积的准确测量，利用自动控温、恒温法和用手摇泵调节实现宽温度、压力范围的准确调控，用微型高压钢瓶实现高压状态直接取样，因此可方便地实现对高压气液平衡的准确测量。并用文献数据对该装置的可靠性进行了验证。同时还建立了一套操作方便的组分解析装置，对气液相组成进行分析。采用静态分析法测定了二甲醚氧化羰基化反应体系中氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及二甲醚分别与碳酸二甲酯组成的二元系统的高压气液相平衡组成、相密度和体积。结果表明五种气体在碳酸二甲酯中的溶解度随着压力的增加而明显加大。碳酸二甲酯在二甲醚气体中随着压力的增加含量逐渐增

3、加，但是在氧气、一氧化碳、二氧化碳和氮气四种气体中却增加不明显。选择PR和PRSV方程分别与vanderwaals一1型、vanderwaals．2型、Margules型混合规则和活度系数表达的混合规则搭配成六种不同的计算方法，采用搜索法对上述二元高压气液平衡(GLE)实验数据进行优化计算，系统地分析了状态方程、混合规则、回归方法等对计算结果的影响。结果表明，PRSV方程与vanderwaals型混合规则组成的方法、PR方程与活度系数表达的混合规则组成的方法的计算结果与实验值符合较好。本文测定的二甲醚氧化羰基化制碳酸二甲酯反应体系中氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及二甲醚分别

4、与碳酸二甲酯组成的二元系统的高压气液相平衡数据填补了国内外对这五个体系的研究空白，为研究二元系统的溶液理论和GLE(气液平衡)计算提供了丰富的基础数据，也推进了气液相平衡理论及计算方法的进展。同时为二甲醚氧化羰基化制碳酸二甲酯反应实现工业化生产设计提供了必需的热力学数据数据。本论文还讨论了四氯化碳、氯仿、溴仿、四氯化硅、苯、氯苯、溴苯和硝基苯八种纯物质的熔点曲线，温度范围为226K到915K，压力最高为3500MPa。通过对数据的拟合可以得到熔点方程。熔化过程中的摩尔焓变和摩尔热力学能变化可以同利用所得的熔点方程参数计算得到。关键词：二甲醚，羰基化，碳酸二甲酯，气液平衡，高压

5、熔点曲线ABSTRACTAsetofvariable．volumeautoclavewithaquartzwindowhasbeenmadedomesticallyforthefirsttime．Theaccuratevolumeofasamplecouldbemeasuredwithahall．effectprobe，andthepreciseadjustmentwithinwiderangeoftemperaturesandpressurescouldbeactualized．Athighpressure，thesamplesweretakendirectlyfromth

6、eautoclavewithasmallsteelvessel．Sotheaccuratevapor．1iquidequilibriumdatacouldbeobtained．Theexperimentequipmentwasprovedtobereliableandaccuratecomparingwithliteraturedata．Asimpleequipmentwasalsobuiltupforanalysizingthecompositionofthevaporandliquidsamples．Thevapor—liquidequilibriumdata(inclu

7、dingingredient，densityandvolume)ofthefivebinarysystemsofsynthesizingdimethylcarbonatebyoxidationcarbonylationofdimethylether(oxygen+dimethylcarbonate(02+DMC)，carbonmonoxide+dimethylcarbonate(CO+DMC)．carbondioxide+dimethylcarbonate(C02+DMC)，nitrogen+dimet