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《第04章-电重量分析和库仑分析法》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、电位分析法的应用1Ni2+对聚合物吸收和发射影响的谱图不同离子存在下的聚合物吸收峰位移不同离子的Ksv值NNSO3NaNaO3SnChenY,HuangWetal.Polymer47,2006,5228-5232.共轭聚合物化学与生物传感器2第四章电重量分析和库仑分析法3n=Q/zFQ=itn=m/M4电重量分析法-通过电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电极所增加的质量求算出其含量的方法。库仑分析法-它不是通过称量电解析出物的重量,而是通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方
2、法。这是在电重量分析法的基础上发展起来的一种分析方法。n=m/M=Q/zF5§4.1电解的原理1、什么是电解?电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压,直至电极上发生氧化-还原反应,此时电解池中有电流流过,该过程称为电解。2、分解电压分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时,所需的最小的外加电压。一、电解6例:用Pt电极在100mL0.100mol·L-1H2SO4介质中,电解0.100mol·L-1CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的外加直流
3、电压V以及相应的电流i。所得i-V曲线如图4.2所示。当外加电压很小时,仅有微小的电流(这种电流称为残余电流)通过电解池。当电压增加到分解电压V分解时,两电极上才发生连续不断的电极反应,电流明显增加,继续增大外加电压,由电极反应产生的电流随电压的增大而直线上升。电解池中发生如下电极反应:7电解开始的瞬间,在电极表面产生少量的Cu和O2,使两支铂电极分别成为铜电极(Cu
4、Cu2+)和氧电极(Pt
5、O2,H2O),构成了一个原电池:Cu
6、Cu2+(0.100mol·L-1),H+(0.200mol·L-1),O2(1.01
7、325×105Pa)
8、Pt负极Cu→Cu2++2e正极1/2O2+2H++2e→H2O反应方向与电解反应相反。表明铜电极自发产生Cu2+而被溶解,产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb(或称反电压),它阻止电解作用的进行。继续增大外加电压,对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出时,反电动势达到最大值,将直线部分外推至电流强度为零,此处的电压就是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压,称为电解质溶液的分解电压,即理论分解电压。理论分解电压等于原电池的电动势:8例1计算在用在0.100mol·
9、L-1H2SO4介质中,电解0.100mol·L-1CuSO4溶液的理论分解电压?解:Cu
10、Cu2+(0.100mol·L-1),H+(0.200mol·L-1),O2(1.01325×105Pa)
11、Pt负极Cu→Cu2++2e正极1/2O2+2H++2e→H2O然而,由图4.2可以看出,实际所需的分解电压为1.65V,比理论分解电压要大。(为什么呢?)阴离子析出时的阴极电极电位93、电解方程分解电压包括理论分解电压和超电压,此外,还包括电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为:这就是电解时所需要的外加电压。式中,η
12、+为阳极超电位,是正值;η-为阴极超电位,是负值。10一是ir降:由于电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服ir降(i为电解电流,r为电解回路总电阻),一般ir降很小;二是超电位:主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的超电位(η阳和η阴)。因此,电解0.100mol/LCuSO4溶液时,需要外加电压V分=1.65V,而不是E分=0.88V,多加的0.77V,是用于克服ir降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的超电位.分解电压比理论分解电压大的原因:11极化:是指电流流过电极时,电极电位偏离可
13、逆电极电位的现象。超电位:某一电流密度下,电极电位与可逆电极电位的差值。根据产生的原因,极化分为浓差极化和电化学极化。4、超电位及其产生原因12浓差极化:是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。电解时,由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积,而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近,因此电极表面附近金属离子的浓度(cs)与本体浓度(c0)不再相同。但电极电位却决定于金属离子在电极表面的浓度,所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位,两者之间存在偏差,这种现象叫做浓差极化。由于
14、cs