玻璃澄清剂与过渡金属离子脱色20150223

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1、玻璃澄清剂与过渡金属离子脱色何旭远（姜堰泰和玻璃有限公司江苏泰州225500）摘要：无色玻璃的脱色模式随品质要求、基础玻璃类型的差异而不同，根据脱色剂性质可将其分为两类，即过渡金属离子脱色和稀土脱色。前者受配方、熔制等因素影响较大，后者则较为稳定。本文针对前者探讨脱色工序中澄清剂应用出现的变色现象及预防技术措施。关键词：澄清剂应用过渡金属离子脱色变色现象预防措施1澄清剂特性高温熔体的澄清过程就是排除可见气泡的过程。澄清过程进行的深度和效率与配方组成、熔制制度、炉内气氛、气体性质及澄清剂的使用有关。澄清剂是加速玻璃澄清非常有效的一种技

2、术措施，它们大多能生成溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高它们在高温熔体中的分压，降低气泡中已有其它气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸收这种气体的能力，从而增大气泡直径，加速气泡的上升而排出。同时，气泡的上升过程还会带动小气泡跟着上来，实现排出小气泡的目的。玻璃工艺中可选用的澄清剂种类也较多，不同类型的澄清剂其澄清机理、变价特性及与玻璃组份共生状况也不尽相同，这些可变因素都会与具有变价、挥发特性的脱色剂产生拮抗作用，导致脱色品质的改变。特别是在更换原料品种、配方设计组成调整时，这种矛盾尤为突出。如硒在脱色工艺中容易随玻

3、璃成分、熔制制度和氧化还原条件的变化而变化：在还原条件下形成无色的Na2Se和棕色的FeSe；在若还原条件下形成多硒化物，如Na2SeX等；在氧化条件下形成硒酸盐，如Na2SeO3等，在还原条件下又进一步分解；与氧直接反应生成气态的SeO2；在中性偏氧化条件下以单质硒的方式存在。2脱色机理玻璃工艺中的脱色方式根据脱色作用可分为化学脱色和物理脱色。化学脱色是利用脱色剂的氧化作用实现脱色的目的，可以透过它的作用获得良好的物理脱色效果。本质上是先促进高价铁的形成，然后通过物理脱色方式实现脱色的目的。物理脱色也叫补色法，它是通过往玻璃中引入

4、能产生互补色的着色剂，使得玻璃由于杂质含量（如Fe、Cr、Ti）所产生的颜色（黄绿、蓝绿）得到互补，进而消除玻璃的色调。物理脱色主要是针对铁的脱色而进行的，脱色剂的选用也依此进行（见表1）。表1铁的呈色与脱色剂选用序号铁的呈色互补色过渡金属离子脱色剂1黄色蓝色Co2黄绿色紫色Se、Ni、Mn物理脱色的颜色互补关系如下（见图1）。图1物理脱色中的颜色互补关系1变色原因3.1曝光变色“曝光着色”是指将玻璃制品放在太阳下曝晒后，目视能明显观察到的色变现象。在太阳光照晒下的变色时间依配方对辅助原料种类的选用和配比量而异，短的0.5～1.0小

5、时，长的几小时，颜色变化多呈黄色或橙色方向变化。曝光着色的本质是玻璃在太阳光的紫外线照射下，从玻璃结构中或变价离子中击出电子而引起的。这些电子在玻璃中游动，直到被俘获为止。阴离子空穴、缺位空穴、结构缺陷后变价离子等都是电子的俘获者，由此而形成的新的电子结构称为色心，它将在可见光区产生特定波长的光吸收。同时，在紫外线照射下产生的正电荷空穴，被结构缺陷或变价离子所俘获，也可能会产生色心。此类缺陷的产生多是澄清剂种类选用及配伍使用不适所致，如Ce-As的光化学作用。3.2杂质着色原料组成、原料粒度、物相组成及氧化还原值被誉为玻璃高效熔制四

6、要素，其中原料组成就是指原料有效氧化物和有害氧化物的含量状况。常见的有害氧化物有含铁化合物、含锰化合物、含铬化合物，尤其是矿物原料中含量都呈现偏高趋势，相对化工原料而言。如不同产地的石英砂会含有不同程度的Cr2O3、长石类/方解石类原料中的锰都会导致玻璃着色。玻璃原料中常态着色杂质在玻璃中的呈色状况如下（见表2）。表2无色玻璃中常见着色杂质的呈色状况序号着色杂质氧化条件下的着色还原条件下的着色1Fe黄绿色蓝绿色2Cr黄绿色翠绿色3Mn紫色无色4S无色黄至琥珀色此类缺陷的产生通常是对原料的品质监测失控所致，其中Cr的着色、S+Fe的混

7、合着色是物理脱色方式面临的比较头疼的问题。3.3组合着色1）Ce-Ti着色在玻璃配方中，难免地会不同程度地使用矿物原料，如石英砂、长石、方解石等，它们的原生矿常含有伴生矿物和杂质，特别是石英砂中容易含TiO2，当配方设计考量引入CeO2时，则会因两者共生导致玻璃呈现黄色调，而且这种黄色是物理脱色方式难以消除的，严重时还会导致整炉换料，给生产带来灾难性的损失。TiO2或CeO2含量的增加，都能使光谱的吸收限向长波区域移动，导致色泽加深。CeO2含量的增加，意味着高温熔体中Ce3+浓度的增加，促使Ti4+→Ti3+的转化；当TiO2含量

8、增加时，也就是Ti4+浓度相应增大，进而造成Ti3+浓度的增大（见下式）。2）S-Fe着色玻璃配方中引入铁杂质近乎是无法避免的，尽管可以通过除铁技术措施将其降到较低。当配方中引入大量硫酸盐时将会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成F