高压烧结热电材料残余应力分析与数值模拟

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1、武汉理工大学硕士学位论文1．1热电材料概述第1章绪论随着全球环境污染和能源危机的日益严重，地球上常规能源的储量开始逐渐减少，能源危机日益突出，人类对可持续发展开始广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。热电材料是一种环境友好型功能材料【l】。利用热电材料制成的发电和制冷系统可以有效地利用电厂、汽车等放出的废热和废气直接发电，不需要媒介物质，同时不生成任何废弃物；而且还具有使用寿命长，性能稳定等优点。90年代以来，全球环境污染加重，能源危机的逐渐突出，以及计算机技术、航空航天技术、超导技术和微电子技术的发展，迫切需要小型、静态、固定、长寿命且安全的制冷装置。因此，热电

2、材料逐渐受到人们的重视。1．1．1材料的热电效应热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称【2】。早在1821年ThomasSccbcck就从实验上发现，在具有温度梯度的样品两端会出现电压降，这一现象成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换成电能的理论基础，称为Sccbcck效应。1834年JeanCharlesPelticr又发现将一滴水置于Bi和Sb的接点上，当通以正向电流时水滴结成冰，若电流反向时则冰溶化成水，这一现象成为温差制冷的理论基础，被称为热电制冷效应或Pelticr效应。从此，人类开始了对热电材料的研究与应用。20世纪50年代以前，热电效应的研究主要集中在金属

3、和合金上，由于热电转换效率低，所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用进展缓慢。50年代初，前苏联著名半导体学家AbramIofie发现在掺杂的半导体内，热电效应有数量级上的增强，利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想，从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮。这种研究浪潮持续了数年之久，研究和评述了当时几乎所有的半导体、半武汉理工大学硕士学位论文金属，并发现热电性能最好的是Bi．Te、Sb．Te系半导体，但是它们的转换效率相对较低[3】。在此后的几十年内，由于氟利昂制冷技术的迅速发展，使得热电制冷和热电材料的研究工作又处于低潮阶段。1．1．2热电材料的性能评价高性能热电材料

4、研究和开发是高效率热电转换器件的研制及热电发电系统实用性、商业化的基础和前提。热电器件的工作性能是由组成器件的热电材料的品质所决定的。热电材料的性能由无量纲优值系数表征，其定义为：ZT=Sz仃丁／Kf，11、其中：S为材料的Seebeck系数，or为材料的电导率，K为材料的热导率(由晶格热导率和电子热导率组成)，T是材料两端温度的平均值。ZT为无量纲优值系数，ZT值越高，其性能越好。从而人们不断寻求ZT值高的热电材料。ZT值从热力学角度上来讲是没有上限的。由于上述公式值的几个参数是相互关联的，而不是相互独立的，ZT值的优化就成为研究的目标。1．1．3热电材料的种类与制备目前，热电材料的种

5、类十分繁多，按材料分有铁电类、半导体和聚合物热电材料等，按工作温度又可分为高温(≥700℃)、中温(400℃．700℃)、低温(300℃-400℃)热电材料，按形状则有薄膜与块体材料之分。现在人们关注的热电材料主要有方钴矿(Skutterudites)类热电材料，如CD趿、IrSb，，金属硅化物热电材料，如NaCo，D4、和氧化物热电材料，如FeSi2、MnSi2。自人们发现物质具有热电效应以来，相继出现了许多制备热电材料的方法，主要有熔铸法、粉末冶金法、机械合金化．烧结法、真空镀膜方法、高温高压合成方法等。熔融法是指将化学元素按照化学剂量配比混合，然后在真空状态下通过高温合成，制各热电

6、材料的方法。粉末冶金法是指将元素按化学配比混合，然后高温熔炼，再将熔炼好的铸锭研磨成粉，最后压制成型进行烧结的方法。机械合金化．烧结法是将合金化的元素粉末混合后放入高能球磨机中，高能2武汉理工大学硕士学位论文球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通过回转过程中冷态下的挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微细颗粒子，然后在固态下实现合金，最后再烧结成型的方法。真空镀膜方法是在已有的热电材料的基础上，将热电材料沉积在不同的基片，制备成薄膜材料的方法。高温高压合成方法是在高压实验机中将元素粉末高温高压合成或烧结成型的方法。1．2方钴矿类热电材料方钴矿(Skutterudite)是一类通

7、式为AB3的化合物(其中A是金属元素，如Ir，Co，Rh，Fe等；B是V族元素，如As，Sb，P等)。方钴矿具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB3分子，计32个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。结构如图1．1所示。1996年，Sales等在Science上发表了有关填充型Skutterudite的实验结果。发现了这种材料在未经优化的情况下即可以达到高温下ZT值接近1，并且，计算表明优化的材料ZT值可以达到1．4，