阳极氧化技术在纳米材料领域的应用

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1、一、概述阳极氧化技术在纳米材料领域的应用李鑫庆(武汉材料保护研究所湖北武汉430030)自从1991年1．jima制备了一维碳纳米管以来，纳米材料由于其具有许多独特的性质和广泛的应用前景，引起了广大科技工作者的极大兴趣，目前正在进行全面系统的研究。纳米材料包括纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米棒等结构。人们已经制备的无机纳米材料有单质、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物等，制备方法可分为物理方法和化学方法，物理方法采用机械、光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发或激发成原子或离子状态，然后相互结合、冷凝成纳米材料。常用的方法有机械球磨法、热蒸发法、激光烧蚀法、原子轰击法等

2、。化学方法是采用适当的化学反应，在气相或液相中制备纳米结构材料。化学方法比物理方法效果更理想，并且有更大的灵活性。阳极氧化铝的研究具有悠久的历史，早在20世纪初，人们就发现铝的表面通过阳极电解可以形成一层致密的氧化膜。并发现这层氧化膜能提高铝的耐腐蚀性和耐磨性。后来研究发现，采用不同的电解条件(主要是电解液种类)，能够形成致密的和多孔的两种类型阳极氧化膜。从发现多孔型氧化铝以后的很长时间，多孔型氧化铝膜主要用作铝材的防腐和装饰，它的独特性质远远没有得到应用。自从1997年H．M笛uda和K．Fukuda利用二次氧化法制备出高度有序、孔洞形状规则的多孔阳极氧化膜以后，人们开

3、始利用多孑L阳极氧化铝制备大面积，自组装，规则排列的纳米材料阵列。阳极氧化技术是将金属置于电解质溶液中，在外加的电场力作用下，使金属表面的原子失去电子成为离子，在原位与电解质溶液中的某种阴离子化合成为分子。从理论上来说原子是一个一个失去电子的，外加的电流人们可以精确的控制和调整。所以采用阳极氧化技术可以轻而易举的获得纳米材料。阳极氧化铝具有高度规则的六边形蜂窝结构，其孔径为几十纳米到几百纳米，孔深可达几百微米，这些几何参数都可以通过改变阳极氧化的处理工艺进行控制。这些高度规则的纳米孔隙可以非常方便使用化学或者物理方法在其中制各纳米材料，当成纳米材料的制备模板。以阳极氧化铝

4、作为模板，人们已经制备出各种金属、半导体、聚合物一维纳米材料和纳米点阵结构，人们也利用阳极氧化铝模板制备出多种复杂结构的纳米材料，这些材料具有独特的物理、化学性质。随着纳米材料制备技术的进一步发展，阳极氧化铝模板的应用越来越广泛，目前已经产品化、商业化。二、阳极氧化制备纳米模板阳极氧化铝(AnodicAluminumOxide，简称AAO)其结构如图l，为蜂窝状六角形结构，孔径范围5～500nm，深度为10～500Ilm，孔隙的分布密度为10‰1012／cm2。结构中的缺陷取决于铝中的杂质，杂质愈少缺陷愈少，所以一般采用高纯铝片来制备高度一致无缺陷的AAO模板。阳极氧化铝

5、制作简单，耐腐蚀、耐高温、绝缘，适用于制备金属、合金、半导体化合物、导电聚合物、碳纳米管等纳米组装材料。·-———41·-·--阳极氧化技术在纳米材料领域的应用图l阳极氧化铝结构示意图有序化阵列AAO模板制备方法有两种，方法一是二次刚极氧化法，一般步骤为：高纯铝片(．99．99～99．9999％)一高温退火一脱脂一电解抛光一一次阳极氧化一溶去阳极氧化膜一二次阳极氧化一脱膜一去阻挡层一扩孔-"AAO模板。方法二是有序阵列压痕诱导刚极氧化法，该法采用具有适当尺寸和足够机械强度并有特定几何形状有序突起的模具(如SiC模具或光学光栅)在经过电解抛光的高纯铝片压制出有序的凹痕，然后

6、进行阳极氧化，获得有序孔的AAO模板。方法一的二次阳极氧化是利刚第一次阳极氧化在高纯铝板上留下有序成核凹痕，再在这个基础上进行第二次阳极氧化，获得有序孔的AAO模板。铝的阳极氧化膜生长过程体积会发生膨胀，膨胀必然会对基体产生压应力。所以第一次阳极氧化要采用低温、高电流密度、长时间的方法，恒电压或恒电流都可以，但是恒电流可以获得更高的应力。第一次生成的阳极氧化膜要用化学方法将其溶去，一般采用H3P04．H2Cr04混合酸溶液沸煮法。第一次生成的阳极氧化膜用酸溶解之后在铝基体表面会留下锯齿状有序凹槽，然后进行第二次阳极氧化，第二次阳极氧化的电解液和第一次阳极氧化的电解液可以相

7、同也可以不同，当膜层达到足够厚度时就把膜层剥离下来，剥离可崩阶梯降压法、饱和HgCi2溶液浸泡法、HC!．CuCl2溶液腐蚀法。这时剥下来的氧化膜孔隙还不是通透的，膜的底部还有结构致密的阻挡层，要将阻挡层除去才能获得通透的AAO模板，除去阻挡层的方法有H2P04溶液溶解法、NaOH溶液溶解法、等离子体刻蚀法。制备这种AAO模板的关键是阳极氧化的工艺条件，通过控制阳极氧化的工艺条件达到控制模板孔隙尺寸及深度的目的。阳极氧化的工艺参数包括电解液的种类、浓度、温度，电解电流密度，处理时间等。表l列出了部分硫酸、草酸不同工艺条件下的阳