多孔陶瓷膜的材料设计与科学研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文2005摘要无机陶瓷膜作为一类新型的膜分离介质具有分离效率高、耐高温、化学稳定好、结构稳定性高和易于清洗再生等优点，在食品饮料、医药卫生、化工冶金、生物技术、环境工程以及新型能源方面有着广泛的应用，是一个方兴未艾的高技术产业领域。随着膜技术应用领域的不断拓展，现有陶瓷膜材无论从种类上还是性能上都呈现若干不足。例如，商品化的氧化铝基陶瓷膜因制备工艺原因而不能在强热碱介质中使用。尽管氧化锆材料具有优良的耐蚀性，但昂贵的原料粉体和高的烧成温度又使其造价过高，至今尚无商业应用。所以，研制新型的，适应苛性环境应用的陶瓷膜必须解决

2、膜材的设计和制各科学与工程问题。但是陶瓷膜制备技术一直被视作高度的商业机密，很少见于文献报道，在制备工程学方面的积累更少。这不仅限制了多孔陶瓷分离膜材料种类多元化，当陶瓷膜技术用于更为复杂的陶瓷膜体系，例如陶瓷膜燃料电池作为一种高温陶瓷膜反应器的制造过程，还会遇到更加困难的技术性难题。本论文首先针对高耐蚀性的陶瓷膜材的设计和制备展开工作，侧重于制备科学与工程学的研究；在此基础上，把研究积累应用于固体氧化物／陶瓷膜燃料电池的多孔阳极支撑体的研究，取得了阶段性成果。论文工作主要包括如下几个方面：1．基于价廉氧化铝撑体和高耐蚀性氧化锆膜的功能复合设计，

3、针对二者烧结行为不匹配造成膜层附着不良问题，引入梯度组成和微结构的概念，制备了孔径和组分渐变的复合zr02／A1203过渡膜层用于缓解烧结行为差异的问题，在多孔A1203支撑体上成功的获得耐腐蚀、无缺陷z内2分离膜。zr02膜以其表面疏油性，良好的化学稳定性在处理含油废水，高酸碱度溶液等棘手环保问题方面表现出优越的性能。现有的zr02膜通常制备在多孔碳或A1203支撑体上，异质材料烧结行为差异所导致的烧结应力是造成膜缺陷的重要原因。为此，将梯度组成和微结构的概念引入陶瓷膜的制各，对膜层的成分和结构进行设计。本论文第二章系统研究了粉体组成对复台膜层

4、的热膨胀系数，烧结形变，烧结收缩率和烧结收缩速率等的影响。实验结果确定zr02体积分数为20％和80％的复合zr02．A1203粉体用于过渡膜层的制备。sEM结果显示复合膜层与zr02顶层膜和A1203支撑体都结合紧密，无膜层剥离缺陷产生。所制备的z巾2微滤膜的纯水渗透性能与国外商品化膜相当，具有确切的实用性。这种过渡层的引入对于非对称异质陶瓷膜的制各技术也提供了范例。2．为确立悬浮粒子工艺制备zr02．A1203两相复合过渡膜层，对悬浮粒子体系的制备、稳定性和成膜性进行了系统研究，克服zr02和A1203粉体表面性质差异对稳定悬浮液制备的困难，

5、制备了稳定A1203．zr02复合悬浮液。同时，还改进了传统的悬浮液稳定表征方法——沉降高度法。摘要两种材料的混合粉体会因粉体的表面性质不同而难于制备成稳定悬浮液。第三章中讨论了通过粉体预处理和悬浮液制备工艺优化，以商用的聚丙烯酸(队A)为分散剂制备了稳定的A1203．zr02复合悬浮液。结果显示：影响复合A1203．Zr02悬浮液稳定的主要因素是分散剂PAA的浓度，含量，分子量范围和伸展状态，悬浮液的pH值，温度，固含量等。传统的沉降高度法适用于固含量5～30％的悬浮液稳定性的定性表征，但对近稳定悬浮液的表征无效。改进的沉降高度法以高度方向上固

6、含量的偏移来表征悬浮液稳定性，不仅扩大了沉降高度法的有效表征范围，还使之从定性分析变为半定量分析，所得实验结果对不同体系具有可比性，扩大了研究者在这一领域的交流。3．为提高高性能陶瓷膜的制膜工艺中对膜层厚度的控制，研究了毛细胶态过滤，薄膜涂敷机理和外加压力共同作用对湿膜生长的影响，对文献中沿用多年的湿膜形成速率公式进行了更为合理的科学修正，式中提出了饱和时间的概念。已经建立的用于预测湿膜厚度的多种理论模型，往往偏重考察某种机理作用下浸浆时间对湿膜厚度的影响。第四章详细推导了毛细胶态过滤。薄膜涂敷机理和悬浮液重力(外加压力)共同作用对湿膜生长的影响

7、，得到修正的湿膜生长速率表达式：厶。=[虹笋，]÷+o叫击](争]％(等]兄L口口矗』L1+a八，／LpgJ(f<，o)[等”uH警“一(击)》。rO>幻)式中提出饱和时间fo概念，它对应于支撑体被分散介质饱和的时间。当浸浆时间，小于饱和时间幻，毛细胶态过滤和薄膜涂敷机理以及外加压力共同促进湿膜厚度增加；如果浸浆时间r大于饱和时间幻，只有薄膜涂敷机理和外加压力促使湿膜厚度继续增加。此时，湿膜厚度增加的速率降低。修正的湿膜生长表达式揭示了膜厚度与成膜过程条件的定量关系，在理论上丰富了对湿膜形成过程的认识，在工艺上，为实现陶瓷膜制备从以经验为主向定量

8、控制的转变作出贡献。4．为提高商用多孔A1203支撑体的耐腐蚀性质，使用化学稳定性好的zr02为助烧结剂。在较低烧结温度下制备了高强度，