冷冻干燥技术制备超微粉体的机理研究

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1、摘要冷冻干燥技术作为一种新颖的材料制备方法，因其所制的粉体粒径小、分布窄，化学均匀性好，具有较高比表面积，反应活性高等特点，广泛应用于超微粉体材料的制备领域。本文着重探讨了液滴在冻结过程的影响因素，以及采用多种材料测试技术对非晶态前驱体向晶态超微粉体的转变过程中的中间产物进行了表征和分析，探讨其转变机理，并对超微粉体形成过程进行了热动力学研究。本文首先对喷雾冻结过程进行简化和理想化处理，建立了喷雾冻结的数学物理模型。通过分析、计算，研究了液滴半径和过冷度对冻结过程的影响。结果表明液滴完全冻结所需

2、的时间与过冷度成反比，与液滴半径的平方成正比；液滴的平均冻结速率与过冷度成正比，与液滴半径成反比。过冷度越大，浓度变化率越小，避免溶质离析的液滴半径越大。在喷雾冻结过程中，尽可能采取较低温度的致冷剂和较小的液滴半径。并研究了低温快速冻结对冻干前驱体性质的影响。从物质结构、结晶动力学角度阐释非晶态冻干前驱体的形成机理。其次，在本课题组研究的基础之上，以冷冻干燥技术制备的超微Ni、CuO粉为例，研究了非晶态冻干前驱体向超微粉体的转变机理。在超微粉体的形成过程中，存在两种转变机制。一是由非晶态前驱体直

3、接向晶态产物转变，在转变过程中，中间产物始终为非晶态，未出现前驱体的晶化。二是非晶态前驱体首先发生非晶晶化，形成晶态中间产物，后随着反应温度的提高，晶态中间产物才发生热分解还原反应，最终形成超微粉体。这两种转变机理的不同，不仅与物质的结构有关，而且还与反应动力学势垒有关。若物质化学键的离解能较大，键强较强，晶化的动力学势垒较低，越易发生前驱体的晶化反应。反之，发生热分解还原反应。在反应过程中，存在着非晶晶化反应和热分解还原反应相互竞争的过程。当晶化反应的自由能大于热分解还原反应的自由能时，冻干前

4、驱体趋向于直接转变；反之，倾向于非晶晶化，然后才是超微粉体的生成。最后，利用热分析动力学研究了镍氨络合物的冻干前驱体的热分解反应机理。其热分解反应分为两个阶段，第一阶段为脱水脱氨反应，反应复杂，无法用单一的动力学模型来描述。第二阶段为非晶态草酸镍热分解反应，平均活化能为214．17KJ／mol，主曲线法判定其最可几动力学模型为A。，模式函数为北京工业大学工学硕士学位论文g@)-[一tn(1一口)]“，反应级数m=1．75．，指前因子A=2．56×10”。TEM和选区电子衍射(SHOP)研究表明，

5、超微Ni粉的晶化过程是逐步实现的。晶体生长动力学研究表明非晶相一晶相界面有利于Ni原子的扩散，晶粒的生长速率较快。镍粉的生长对温度比较敏感。温度低于320"C，晶粒生长受表面扩散机制控制，温度高于320"C，受晶界扩散机制影响，晶粒发生烧结，形成多晶颗粒。关键词冷冻干燥：超微粉体；离析；晶化；动力学ABSTRACTABSTRACTAsanovelmaterialspreparationmethod,thefreeze—dryingtechniquehasbeenusedwidelyinthepr

6、eparationofultrafmepowdersinmaterialsfieldsasthepowderspreparedbythismethodhavethecharacteristicsofsmallparticlesize,nalTowgranularitydistribution,goodchemicalhomogeneity,hi曲surfaceareaandhighreactionactivity．Inthisthesis，wediscussedtheinfluencingfac

7、torsoftheliquiddropletletfreezingprocessemphatically,andbyusingmanymaterialtesttechniques，wecharacterizedandanalyzedtheintermediateproductofthetransitionprocessfortheamorphousprecursortothecrystalultrafreepowders，anddiscussedthetransitionmechanism,an

8、dstudiedthethennodynamiesoftheformationprocessoftheultrafinepowders．Firstly,themathematicalandphysicalmodelofsprayfreezingisestablishedbysimplifyingandidealizingthesprayfreezingprocess．Byanalyzingandcalculating,wefoundthatthesizeoftheliquiddropletlet