mnconio基ntc热敏半导体陶瓷的低温烧结与电性能研究

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1、王卫民硬北工业大学工学蹲士学位论文摘要具有尖晶石结梅的Mn．Co-Ni基氧纯秘是NTC熬敏电阻主要的材辩体系；多层片式他技术是NTC热敏电阻领域的研究热点，陶瓷低温烧结是其中最为关键的按未。本文选择MmCo．Ni基氧化物为研究对象；以降低材料的烧结温凄必主要磷究目标；把先进的粉体枣孝料合成工艺、添加烧结助熔剂以及掺杂改性作为主簧技术途径，开艟了一系列的研究工作。揭示了形成溶胶凝胶体系豹一般规律；研究了干凝胶自蔓延形成目标粉体躬反应机理；揭示了多种掺杂、助熔剂对Mn，Co-Ni—O基半导体陶瓷烧结特性、显微结构以及电性能的影晌；最终将NilCoo．2Mnl．804系半导体

2、陶瓷的致密化烧结温度降低至950℃，且保持了良好的电性能。首先，按照传统嗣相法工芑制备Mn．Co-Ni．O基半导体陶瓷，研究组成对其相结构与电性能的影响。结果表明：获得具有单一尖晶石结构的Mn．Co．Ni．O系半导体陶瓷，是保持其良好电性能的前提。为获得单⋯尖晶石结构的固溶体，控制Mn元素的含量最为重要。基于上述原剡，选择了组成为A1-1．2Mn2-1．804(其中A为其它金属离子驰总和)的材料体系作为本文研究对象；Cu虽然可以降低Mn．Co-Ni-Cu．O系半导体陶瓷的烧结温度至t100℃，但却同时降低了材料的电阻率和材料常数B。作为有潜质的低温烧结体系，将在保持其低

3、温烧结的同时，试图改善材料的电性能。探索了溶胶凝获囟蔓延法合成NitCOO．2Mnl．804纳米粉体的工艺。分别制备逛了硝酸盐～柠檬酸一己二醇体系和泊酸～硝酸盐体系的溶胶凝胶，经干澡褥到干凝胶，干凝胶自蔓延后经800"C煅烧可以得到平均粒径-40nm的NilCoo2Mnl．804粉体，该粉体其衣较高的烧结活性以及均匀的化学组成，缀1100℃烧结陶瓷致密度大予95％，比传统固相法合成耪体的烧绐滠度降低了100-150℃。研究发现：乙二醇与柠檬酸之间形成鲍网络结构以及余擒离子与柠橡酸之闯稳定配位键的形成是傈持溶胶凝胶体系稳定的两个重要条件；提出了“非晶态羧酸盐前驱体的结构模

4、型”。该模型既解释了硝酸赫。油酸体系中形成稳定溶胶凝胶前驱体的条件，同时也有助予探明该干凝胶燃烧分解的反瘦机瑷：揭示了干凝胶自蔓延形成目标粉钵的反应机理；其反应过程为：(1)干凝胶前驱体的燃烧与分解：(2)形成具有尖晶石结构的中闯粉体{(3)完成相转变中问过程并合成出鼙标维成的纳米粉体。初步探明了不箍稳定齐I对纳米粉体戮聚以及烧结活性的影喻；探索了溶胶凝胶的脱承工芝、粉体的后甥处理工艺、粉体的成型技术等工艺因素对粉体烧结活性的影响。以降低半导体陶瓷鲍烧结温度莘日提高电性熊为舅的，研究了多种掺杂、助熔剂(V20s、Bh03、B203、Si02、CuO等)对Mn—Co．Ni

5、．O基半导体羯瓷烧结特注、王卫民谱北工业大学工学博士学位论文显微结构以及电性能的影响。结果表明：1wt％V205显著地提高了Mn．Co。Ni．O系以及Mn．Co．Ni．Cu．O系半导体陶瓷样品的电阻率和材料常数B，这一实验现象可以用“电子跃迁阻断模型”给与解释：v2+离子填充子未变形八面体间隙，占据着Mn4+离子的位置，减少了与Mn“离子相邻的Mn4+离子的浓度，阻断了电子从Mn“一Mn“的跃迂，增大了电子跃迂的激活能。在Mn．Co．Ni．O系半导体陶瓷材料中添加0．25—1．5wt％Bi203可以明显降低陶瓷的烧结温度。随着Bi203含基的增加，陶瓷的致密度呈上升趋势

6、，晶粒尺寸先增加后减小，含1wt％Bi203陶瓷样品的晶粒尺寸为最大。含1wt％Bi203、经1000℃烧结陶瓷的致密度达97％，且电性能良好。从“晶界效应”和“阳离子分布效应”阐明了烧结温度对含Bh03的Mn．Co．Ni—O系半导体陶瓷电性能的影响规律。本文进⋯步研究了复合掺杂BiV(Bi203-V203)对Mn．Co．Ni．O系以及Mn．Co-Ni．Cu．O系陶瓷烧结特性以及电性能的影响：复合掺杂BiV对Mn，Co，Ni—O系半导体陶瓷未能起到更为明显促进烧结的作用，同时也没有发挥v205提高材料常数B的作用，其原因可能是形成了BiV第二租，削弱了单独添加Bi203

7、或V205的作用。复合掺杂BiV2更好地促进了Mn．Co．Ni．Cu．O系半导体陶瓷的烧结，1wt％BiV2使Cu0．osNio．95Coo2Mnl804在1050℃烧结陶瓷致密度大于95％，且材料常数B值仍大于3000K，室温电阻率P，；小于1000fl·cm。对Bi，V-Cu含量进行优化设计，该体系有望成为低温烧结、低电阻率的NTC热敏电阻材料。采用添加1wt％Bi203和溶胶凝胶囊蔓延工艺合成的纳米粉体，成功敏将NilCoo．2Mnl．804系半导体陶瓷的烧结温度从1250。C降低至950℃，样品致密度为95．7％，且具有良好的电性