聚丙烯腈改性及其对原丝组织结构的影响

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1、山东大学博士学位论文摘要本文采用自由基溶液聚合方式和湿法纺丝方法，研究了碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备工艺，以及制备工艺与原丝各级结构之间的关系。首先，本文研究了丙烯腈(J邺与农康酸(IA)、衣康酸铵(AIA)、衣康酸甲酯(MIA)等衣康酸系共聚单体的自由基溶液共聚合反应。三种反应体系的聚合速率都比均聚体系的聚合速率低，聚合速率快慢有以下规律：AN／MIA

2、聚活性较高，竞聚率均大于1。本文比较了溶液聚合，水相悬浮聚合和混合介质沉淀聚合三种聚合方式的特点．溶液聚合反应平稳，聚合物粘均分子量可达2．5×105，分子量分布D可控制在2。4以下；水相悬浮聚合反应快速，分予量可高达6．6×105，但分子量分布D在3．2左右；混合介质沉淀聚合反应较快，产物分子量较高，可达5．2×105，分子置分布D为3．0左右．根据自由基聚合反应的基本原理，计算了聚丙烯腈理论平均分子量。在引发剂用量为单体重量的O．45％条件下，当采用DMSO溶液聚合且单体浓度分别为20％、30％(wt)时，聚合物理论数均分子量分别为5．39×104、6．89X10‘；当采

3、用水相悬浮聚合时，产物理论数均分子量则为1．30X105．采用MonteCarlo法模拟了队、ALA、M队分别与AN共聚所得三种共聚物的链结构和序列分布，模拟结果表明，为保持均匀的序列结构，第二单体的浓度不易太高，最好控制在2w％以下．研究了共聚物溶液的流变性，讨论了分子量、固含量、共聚单体含量、温度、外加添加剂对共聚物溶液粘度的影响。发现以M队作为共聚单体和添加表面活性剂是降低PAN共聚物体系粘度的两种有效途径。本文进行了聚合物溶液改性研究，发现P(AN／IA)氨化改性后变为P(AN／AIA)，聚合物亲水性大幅提高．摘要本文从双扩散和微相分离的角度，对聚丙烯腈原丝初生纤维成

4、形机理进行了初步探讨。小分子DMSO、H20的双扩散，导致原液细流内PAN固相与DMSO．I"120液相的微相分离。其中，固相为连续相，液相散布在连续相中形成孔洞，微相分离是初生纤维组织结构形成的基础。在微相分离过程中，如果PAN聚合物的亲水性不够大，则在凝固区易形成大而疏的孔隙结构，大而疏的孔隙结构形成孤立的闭孔，不利于双扩散的继续进行，为了开辟新的双扩散通道，丝条会变形，因而得到截砸形状非圆形的初生纤维。当扩散强度过高时，丝条凝固区甚至会崩裂，出现微裂纹，过大的孔隙和微裂纹将会遗传到原丝结构中，形成缺陷。提高聚合物的亲水性，可以改善初生纤维微相分离的孔隙结构，得到细而密、

5、相互贯通的开孔结构，使双扩散平缓而顺利地进行，因而可得到截面形状为圆形的初生纤维。建立了原丝中残留DMSO的高压液相色谱检测方法。原丝中残留DMSO在水中的溶出率与水温和浸泡时间正相关。通过提高水洗温度、延长水洗时间，可使原丝中DMSO的残留量由93mg／L下降到2mg／L以下．本文从晶态结构、取向结构和孔隙结构的角度，对原丝的组织结构进行了分析。在多级牵伸过程中，PAN大分子整链或部分链段发生滑动，沿纤维轴向重排取向，重排取向过程中相邻的取向度高的分子链或链段形成束状结构，取向度低的分子链或链段则存在于束状结构之间，形成束状结构之间的联系结构。SEN[和HRTEM测试显示，

6、PAN原丝的取向结构表现为原纤和微原纤两级束状结构，原纤直径在50～200nm之间，微原纤直径在10nm左右，微原纤结构是原丝组织结构的基本单元。共聚单体IA、M队能有效降低PAN原丝的结晶度和晶粒尺寸。PAN聚合物亲水性的改善有利于提高原丝的牵伸比和取向度。本文借助差示热分析(DTA)、差示热量扫描法(DSC)、热重分析(TG)等测试手段，研究了共聚单体对共聚物热性能的影响。试验结果表明，共聚单体M认和队均能使PAN放热峰向低温区移动，P(AN／MIA)、I'(ANaA)放热蜂比均聚PAN放热峰向低温区分别移动了5．7℃、42．7℃，队对PAN放热特性的改善比MIA更有效；

7、氨改性没有改变P(AN／IA)原丝的热性能，P(ANIAIA)聚合物在纺丝过程中重新变成了P(AN／IA)。山东大学博士学位论文进行了热稳定化纤维的傅立叶红外光谱(FTm)分析、氧元素分析和x．射线衍射(xRD)分析，标明了各温区发生的环化脱氢、脱氢环化以及氧化反应中氰基等官能团的变化，揭示了线形PAN大分子链转化为耐热梯形结构过程中的特征．关键词：聚丙烯腈；碳纤维原丝；流变性；微相分离；微原纤结构ABSTRACTInthispaper,thepreparationtechnologyandstruct