氰酸酯双马来酰亚胺树脂共固化体系研究

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1、垦鎏奎茎堡皇重堑垒堡童：：：=：：：：：篁墼!!!翌呈圭墼垩些丝塑茎垦丝篁垂墼堡室内容摘要氰酸酯树脂(cE)是继双马来酰亚胺树脂(BMI)之后出现的一类新型高性能热固性树脂，它具有良好的力学性能、耐热性、介电性能、低的吸水率等性能，是目前先进树脂基复合材料(PMc)基体材料研究领域中的重点。氰酸酯／双马亚酰亚胺共混或共聚体系，可以将氰酸酯优异的力学性能和介电性能、与双马树脂优异的耐热性能相结合，得到兼具耐热性(Tg>200。C)和高韧性的新材料。90年代以来，研究者对氰酸酯／双马体系的研究，已经不仅局限于获得对该体系化学反应、结构，性能、工艺等科学认识，更多地还受到当前

2、航空航天技术及电子工业技术发展对新材料迫切需求的推动。然而，在目前的研究阶段，能够进入实际应用领域的氰酸酯／双马体系很少，研究工作基本局限于实验室。根据我们的分析，阻碍氰酸酯／双马体系研究的主要困难在于：①共混或共聚反应机理不清晰，并存在很大的争议：②树脂体系的工艺性能太差，存在着BMI熔点高、难溶于丙酮等普通溶剂、两种单体具有高度结晶性，易于结晶析出等现象，难以应用于复合材料制备。基于以上认识，本文以双酚A型氰酸酯／--苯甲烷型双马来酰亚胺(BADCy／BMI)为研究对象，力图通过对固化反应的化学基础、反应机理、固化树脂结构与性能等研究，为氰酸酯／双马体系的应用研究奠

3、定基础。主要的研究工作包括：(1)采用FTIR跟踪固化反应的方法，证明了单纯的BADCy,'BMI体系固化时分别发生氰酸酯的三嗪环化聚合反应和双马树脂的双烯加成聚合反应，通过对．OCN和酰亚胺官能团转化率的计算，表明两种反应互不干扰，最终生成IPN结构的聚合物：当体系中存在有活性杂质，如氨基甲酸酯时，．OCN和酰亚胺官能团转化率均得到提高，原因是氨基甲酸酯催化了氰酸酯的三嗪环化聚合反应，并与BMI发生了Michael加成反应。但氰酸酯和双马树脂单体之间并没有化学反应发生，产物仍是IPN结构的聚合物；垦鎏奎耋堑耋亘堑垒堡篁：：：壑墼琶!蝥呈垄墼垩些丝塑茎垦垡堡垂墼至耋(2

4、)采用增容改性的思路，找到了一种改善BADCy／BMI的工艺性能的新途径。通过加入少量活性增容剂到BADCy／BMI体系中，得到低熔点、在丙酮等常用溶剂中具有良好溶解性的树脂。增容剂是一类含有N、0等杂原子的小分子化合物，它可以插入到相互作用的氰酸酯或双马来酰亚胺单体分子之间，破坏其结构规整性，并实现增加两种单体分子相容性的目的。与文献中报道的合成醚型低熔点双马单体或合成含有．OCN和酰亚胺双官能团交联剂等成本昂贵的方法相比，增容改性是一种改善加工工艺性的简单、有效方法；(3)非催化条件下，增容改性BADCy／BMI体系的FTIR跟踪固化结果表明，小分子活性增容剂的加入

5、，并不会影响BADCy／BMI体系的固化反应路径和反应动力学，两种单体之间并没有共聚反应发生；(4)实验中发现，在有机锡化合物催化固化条件下，增容改性BADCy，BMI体系发生了共聚反应，固化体系中存在着三嗪环化聚合、烯加成和共聚反应三种反应路径。未增容改性体系的FTIR图谱中虽然也可以观察到微弱的共聚结构特征吸收峰，但这种共聚反应程度太小，对固化树脂的性能不产生影响，因而可以忽略不计；(5)由于催化和增容改性的影响，在固化树脂中存在着三嗪结构、聚双马来酰亚胺结构和共聚结构，随着组分比例的变化，固化树脂的各种性能变化与其结构变化的关系显示出多样性和复杂性；(6)通过典型

6、力学性能数据，并选择类似的体系，简单评价了增容改性B,盐t)Cy／BMI固化树脂及其复合材料的性能。关键词：氰酸酯树脂，双马来酰亚胺树脂，双马．三嗪树脂，增容改性，固化树脂，复合材料AbstractCyanateesterresins(CEs)areanewclassofhighperformancethermosettingresinsdevolpedbehindbismaleimideresins(BMI)．Bearingsuperiormechanicalproperties，highthermalresistence，lowdielectricconstanta

7、nddissipationfactor(tan6)，verylowwateruptake，etc．CEsbecameapromosingresinmaterialforadvancedpolymermatrixcomposites(PMC)use．Co·curedorphysicallyblendofCEandBMIbenifitethecombinationofhighmechanicalanddielectricpropertiesofCEsandhightermperatureperformance．Suchderivenewres