二氧化硅纳米粒子的仿生制备及性能研究

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1、摘要Si02作为一种非常重要的材料，已经在我们的工业、生活等各个方面发挥着重要作用。相对于其他材料，纳米级Si02材料具有很好的生物相容性、化学和机械稳定性、成熟而宽泛的功能化特性等，这些都使得纳米尺寸的Si02材料在纳米生物技术、纳米医学、催化领域、高性能涂层等技术领域具有非常广泛的应用，比如可用作基因载体材料、细胞标记新材料、药物控制释放体系等。然而，目前这些Si02纳米粒子的合成都是依赖传统的合成方法，如St6ber方法等。其合成需要高温、压力、或外加的酸或碱催化剂等对环境不利的、高能耗的技术条件下进行。自然

2、界在长期的进化过程中，形成了自己对Si02的加工和利用体系。自然界中Si02的矿化不仅在环境条件下(室温、接近中性pH，水环境)高效发生(仅需要极其低的前体硅酸浓度．ppm级，以及能有效的循环利用)，而且能够精确控制其纳米尺度及分级有序结构。受自然界Si02材料矿化形成的启发，Si02仿生合成已成为国际上最近的研究热点。本文着眼于Si02纳米粒子的低能耗，低污染的可控制备。对无模板条件下和模板条件下Si02纳米粒子的仿生制备及Ag／Si02复合纳米粒子的制备及SERS活性进行了详细研究与探讨。首先，以溶液聚合方法制

3、备了不同组成的线性聚胺Poly(AM．CO．DMC)，用其介导TMOS催化水解，在室温，水环境中沉积Si02，可控制备了一系列Si02杂化纳米粒子，实现了无模板条件下Si02纳米粒子的可控仿生制备。对Si02杂化纳米粒子的性质与前体浓度、高分子组成、浓度、反应时间等的关系研究发现：①杂化纳米粒子呈球形或类球形形态，粒径分布较窄，可视为单分散性很好；②聚胺是影响TMOS的转化率和Si02在杂化纳米粒子中所占的比例的重要因素。③杂化纳米粒子的Zeta电势与聚胺中DMC的摩尔含量、聚胺水溶液的浓度及加入TMOS的量有关。

4、其次，以反相乳液聚合方法合成了球形微凝胶，以此为模板，介导TMOS催化水解，在室温，中性条件下，仿生合成了Si02杂化纳米粒子。对杂化纳米粒子的性质进行表征，得出如下结果：①以微凝胶为模板合成的杂化纳米粒子，Si02分布于整个微凝胶模板中，形成沟壑与孔洞交织的网络结构；②模板对Si02杂化纳米粒子的生成起主导作用，决定整个有机．无机杂化纳米粒子的形态和性能；③除了模板的影响之外，溶剂组成、反应时间等其他外界因素也对杂化纳米粒子的性质产生影响。通过改变溶剂组成和微凝胶浓度可改变模板的溶胀程度，发现当模板的溶胀程度越高

5、，形成的粒子越疏松，表面越粗糙，反之则粒子密实，表面光滑；随着反应时间的延长，杂化纳米粒子由表面粗糙、结构疏松的状态逐渐过渡为表面光滑的致密结构；④在硅源选择问题上，亦很关键。当选择活性相对较低的TEOS做为硅源时，耗时成为其最大的不足，但是乙醇作为其副产物毒性较小，比较环保。⑤随着Si02的沉积，杂化纳米粒子的Zeta电势在pH测试范围内出现等电点，反应时间越长，等电点越低；⑥热失重分析(TGA)发现，同样的TMOS加入量，反应时间越长，转化率越高；微凝胶和反应体系组成也会明显影响TMOS的转化率和Si02在杂化

6、纳米粒子中所占的比例；⑦微凝胶、微凝胶．Si02杂化纳米粒子经卟啉类有机分子修饰后，具有很好的荧光性能。带荧光基团修饰的Si02纳米材料在不久的将来会在成像、光子学、催化及化妆品等诸多领域得到广泛的应用。最后，以微凝胶模板介导下合成的Si02纳米粒子作为沉积Ag纳米粒子的载体，成功的可控的制备了较稳定、可重复的、高SERS活性的Ag／Si02复合粒子基底。研究发现：①Ag／Si02复合粒子上Ag的覆盖率及堆积尺度受加入[Ag(NH3)2】+离子的量、反应体系、反应温度、反应载体的影响，JJI／X。[Ag(NH3)2

7、]+离子越多，覆盖率就越高；水体系不适合制备Ag／Si02复合粒子；以Microgel．Si02杂化纳米粒子为载体可得到覆盖率较高，堆积状态较均匀的Ag／Si02复合粒子。②加热还原时间在一定范围内会增加Ag纳米粒子在Si02球上的覆盖率；③SERS研究表明，我们的Ag／Si02复合粒子是一种非常理想的SERS活性基底。关键词：Si02纳米粒子；仿生制备；聚胺；微凝胶；Ag／Si02复合粒子；SERS活性IIAbstractAsakindofimportantmaterial，silicaplaysanvitalr

8、oleinvariousaspectsofindustrialapplicationsandacademicalresearch．Comparedtoothermaterials，nanosilicasmaterialshavegoodbiocompatibility，chemicalandmechanicalstability，multi—function