不同dft方法的比较与选择

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1、.不同DFT方法的比较与选择仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用B3LYP计算硼团簇用TPSSh计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(seeJCTC,8,908)计算NMR用KT2，M06-L,VSXC,OPBE,PBE0计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP计算ECD用B3LYP、PBE0计算HOMO/LUMOgap

2、用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用M11-L计算卤键：M06-2X  （及SCS(MI)MP2。最好用ECP。基组最好3zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3(BJ)校正更好）。允许更大计算量追求更可靠结果用M11

3、、wB97XD。---------动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出。精度太低，一般低估10%动能，是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。LDA系列。明显低估了gap。Xα：Slater1951年提出的LDA交换泛函。X代表eXchange，可调参数α原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。为2/3时与Dirac推出来的一样VWN3：LDA相关泛函。高斯中默认用的VWN，比VWN5略好。有拟合参数。VWN5：LDA相关泛函。有拟合参数。PW(Perdew–Wang)：LDA相关泛函。也叫PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比

4、VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。G2热力学数据比HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。GGA系列。注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap。B86：GGA交换泛函LG(LacksandGordon)：1993。GGA交换泛函...B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子

5、交换能数据。OPTX(OPTimizedeXchange)：GGA交换泛函，参数拟合自HF交换能Gill96：GGA交换泛函CAM(A),CAM(B)：GGA交换泛函FT91(Filatov-Thiel)：GGA交换泛函LYP(Lee,YangandParr)：GGA相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。注意LYP已经包含了VWN项。B96：GGA相关泛函B97：GGA交换相关泛函。Becke1997年弄出。含10个参数拟合自G2测试集，密度来自LDA/无基组（纯数值解）。原子化能MAE1.8kcal/mol，此值已经接近G2了。HC

6、TH93,HCTH120,HCTH147,HCTH407(Hamprecht,Cohen,TozerandHandy)：GGA交换相关泛函，数字是指15个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA交换相关泛函。1998年弄出。AC=asymptoticallycorrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（性能>=PBE1PBE）。PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)：1996。GGA交换，相关泛函，不含参数。G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2扩展集生成

7、焓MAE38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。RPBE用于计算周期性。mPBE含一个参数。硼团簇用它最好。OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。P86(Perdew1986)：GGA交换，相关泛函。参数拟合自氖原子相关能。PW91(Perdew–Wang1991)：GGA交换，相关泛函。无参数。简称为PWPW。结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA交换泛函。Adamo和Barone1998年弄的