乙烯-醋酸体系汽液相平衡的gibbs系综蒙特卡罗模拟研究

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1、乙烯-醋酸体系汽液相平衡的Gibbs系综蒙特卡罗模拟研究StudyonVapor-LiquidEquilibriumofEthylene-AceticAcidSystemwithGibbsEnsembleMonteCarloSimulation学科专业：化学工艺研究生：惠丰指导教师：张敏华教授天津大学化工学院二零一二年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在

2、论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要在化工工业生产中，流体相平衡数据是重要的基础数据。相平衡数据的获得除了实验测定和半经验计算方法以外，分子模拟方法也已发展成为一条重要的获得途径。Gibbs系综蒙特卡罗

3、方法（GEMC方法）因不考虑相界面，无需直接计算化学势，目前已发展成为一种较好的相平衡分子模拟计算方法。在此方法中，力场对模拟结果的准确性起到决定性作用。乙烯-醋酸体系的汽液相平衡数据是醋酸乙烯生产过程中的重要参数，然而相关实验数据较匮乏。醋酸的缔合特性影响了乙烯-醋酸体系的汽液相平衡关系。本文采用GEMC方法，对乙烯-醋酸体系的二元汽液相平衡进行了计算，通过量子化学研究醋酸缔合模型，旨在获得可供参考的乙烯-醋酸体系汽液相平衡数据，并探索了缔合体系分子力场参数修正的方法。本文首先确定了适用于乙烯-醋酸体系的GEMC模拟参数。采用TraPPE-UA分子力场，计算了乙烯在醋酸中的溶解度。通过模拟

4、结果与实验值的比较，验证了所采用的势能函数模型形式、混合规则、分子模型和模拟参数等对所研究体系的适用性。TraPPE-UA力场对醋酸分子的描述未能体现其缔合特性，采用TraPPE-UA力场计算的溶解度数值与实验值相比存在一定偏差。本文采用量子化学方法，分别构建了醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型，并对模型进行了分子间能量的计算。采用Lennerd-Jones12-6势能函数对分子间能量进行参数拟合，通过拟合得到的势能函数参数构建力场参数，对TraPPE-UA分子力场进行了两次修正。通过将模拟结果与实验值对比发现，使用两种修正的力场所得到的模拟结果均优于原始TraPPE-UA力场，表明两种模型修

5、正后的力场均能更好的描述乙烯-醋酸体系的热力学特性，从而得到更为准确的汽液相平衡数据。本文对醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型进行了比较，后者的模拟结果更优，与实验值的相对偏差约为12%。在此基础上，采用原始TraPPE-UA力场和两种修正后的力场分别预测了乙烯-醋酸体系在P=101.325kPa，T=285-395K时的汽液相平衡数据。关键词：分子模拟Gibbs系综蒙特卡罗相平衡力场乙烯醋酸ABSTRACTFluidphaseequilibriumdatamakesupanimportantpartofdata-baseinthechemicalengineeringdesignandind

6、ustrialprocess.Besidesexperimentalmeasurementandsemi-empiricalcalculation,moleculesimulationisanimportantwaytogetfluidphaseequilibriumdata.Nowadays,GibbsensembleMonteCarlomethod(GEMC)isoneofthemostwidelyusedmoleculesimulationmethods.Inthismethod,itdoesnotneedtoconsiderphaseinterface,andcalculateche

7、micalpotentialdirectly.Forcefieldhasanimportanteffectontheaccuracyofthesimulationresults.Thedataofvapor-liquidequilibriumofethylene-aceticacidisessentialfortheproductionofvinylacetate;however,itisdifficultt