《玻璃化转变温度》doc版

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1、玻璃化转变温度刘玉飞材料物理030摘要：本文将介绍玻璃化转变温度几种定义方法和玻璃化转变理论。在此基础上，从动力学理论、热力学理论出发，解释玻璃化转变温度随升温速率升高而增大、降温速率增大而增大的现象。关键词：玻璃化转变温度弛豫时间高聚物玻璃化转变温度是表征高聚物的一个重要物理，玻璃化转变温度（）附近，微小的温度变化能使高聚物的物理性质(如：热容量、热膨胀系数、弹性模量、折光率等)发生较大的变化。传统测量高聚物的玻璃化转变温度点的方法是：测量高聚物的热膨胀系数及比热系数随温度变化的不连续点。但它与冷却速率有关，冷

2、却速率越小，所得到的点越低；冷却速率越大，所得到的点越高。当高聚物从熔融态或高弹态快速淬火到玻璃态时，其在高温态时的分子链构象和分子链间聚集结构被冻结，这时体系处于热力学非平衡态。如果把这种非平衡态样品在低于其温度进行较长时间的热处理，由于分子链的热运动而加速松弛，使体系逐渐向平衡态转变。整个过程相当于由平衡态（Ⅰ）到非平衡态（Ⅱ）再到平衡态（Ⅲ）的转变。实验中测得的玻璃化转变温度（）是过程（Ⅰ）到过程（Ⅱ）或过程（Ⅲ）到过程（Ⅱ）温度转折点的温度。因此，用热膨胀系数和比热系数不连续点测定位置与测定时的变温速率和

3、时效时间有很明显的相关性。1玻璃化转变温度的定义玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义形式。1.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温是指主链中C20-50链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1.2从测试角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指高聚物的力学性质（

4、模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。1.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时，搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转

5、变现象。1玻璃化转变理论玻璃化转变现象是非常复杂的，至今还没有比较完善的理论可以解释实验事实。现有的玻璃化转变理论包括：自由体积理论、热力学理论、动力学理论、模态耦合理论、固体模型理论等。每一种理论只能解决玻璃化转变中部分实验现象。本文简要介绍自由体积理论、热力学理论和动力学理。2.1自由体积理论自由体积理论最初由Fox和Flory提出来的，主要工作是由Turnbull和Cohen完成。自由体积理论认为：液体或固体的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的体积，称为自由体积。

6、后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中，自由体积的存在为分子链通过转动和位移调整构象提供可能性。当高聚物冷却时，自由体积先逐渐减小，到达某一温度时，自由体积达到最低值，维持不变。此时，高聚物进入玻璃态。因而高聚物的玻璃态可视为等自由状态。自由体积的概念，有很多种定义,如：T-C自由体积、W-L-F自由体积、S-B自由体积，如图1所示。常用的自由体积到的是用WLF方程定义的。WLF方程由W.L.Williams,R.F.Landel和J.D.Ferry是一个半经验方程：WLF方程可以由Doolittle方程：推导。

7、下面介绍Doolittle方程的推导过程。Doolittle方程的推导以液体由许多硬球组成为假设，考虑液体分子在其中的扩散过程。单个液体分子扩散系数为：式（2）中的g为几何尺寸系数，a(v)为球的直径，u为扩散系数。液体分子的平均扩散系数为：式（3）中为扩散液体分子的临界体积，p(v)是液体分子在v与v+dv之间活动几率。可以表示为：式（4）中的为校正因子（0.5<<1），为液体分子的平均自由体积。又因为D(v)随v变化而变化较小，则而式（6）中的又有由式（5）（6）（7）综合起来可以得到Doolittle方程进

8、一步可以推导出高聚物玻璃态时自由体积分数为0.025。自由体积理论采用一个参量——自由体积描述玻璃化转变过程中物性的变化，能够很好地解释玻璃化转变附近的粘度和热容随温度的变化关系。但是研究发现：淬火后高聚物，在以下，自由体积随着放置时间延长而不断减小。这是自由体积理论的不足之处。2.2热力学理论玻璃化转变的热力学理论是Gibbs和DiMarzio在20世纪60年代末为解释