[所有分类]相平衡和热平衡

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1、第6章相平衡相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。然后讨论并熟悉一些典型相

2、图。相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。§6.1相律1相和相数在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。因此原则上可用一定的方法把它们分开。但是，有明显分界面未必是不同的相。例如NaCl晶粒之间有明显的分界面，但

3、所有的NaCl晶粒是一个固相。(3)相的存在与物质的量大小无关。如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。但需明白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多相系。平衡系统中相的总数称为相数，用Φ表示。例：水在100及时气液两相共存，Φ=2。2独立化学平衡数和独立浓度关系数如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R表示。例如高温下将C(s)、O2(g

4、)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应：（1）（2）（3）（4）显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。即方程(3)可由方程(2)减方程(1)得到，方程(4)可由方程(1)乘2减方程(2)得到。所以在上述四个反应中，只有二个化学反应是能够独立存在的，所以系统的独立化学平衡数。上例中，这两个独立的化学平衡是选择方程(1)和方程(2)。我们也可以选择其他两个方程作为独立的化学平衡进行组合。比如选择方程(1)和方程(3)则显然有：(2)=(1)+(3)、(4)=(1)-(3)。由于平衡常数的

5、存在，系统存在一个独立的化学平衡式，就意味着参与平衡的各物质浓度之间存在一个关系式。若在系统同一相中几种物质的浓度能独立地保持某种数量关系，这种关系的数目称为独立浓度关系式数，用R′表示。如系统中含有N２（g）、H２（g）和NH３（g）三种物质。在一定条件下能发生下列化学反应N２（g）+3H２（g）2NH３（g）若开始时只有N２（g）和H２（g），且投入的量按(N２)：(H２)＝１∶３投放，则体系中N2（g）和H2(g)的量始终保持上述关系，则。必须指明的是，浓度关系必须存在于同一相中，不同相中不存在浓度限制条件。如在密闭容器中放

6、入CaCO３(s)，在一定条件下CaCO3(s)分解达成如下平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)虽然有(CaO)=(CO2)，但CaO(s)和CO2(g)不处在同一个相中，所以。3物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号表示。应注意，不同相态的同一化学物质，属同一种物种。如固态水、液态水、水蒸气，其。由于系统中可能存在化学平衡及浓度关系，因此并不是每种物质的数量都是独立可变的。可能某种物质的数量发生改变后，可能引起其他物质数量的改变。或者说，当知道其中一种物质的数量，与之相关联的其他物质的数量

7、也会随之确定。因此，要确定平衡系统中各相的组成，并不需要知道每一相中的每一种物质的多少。在一定条件下，要确定平衡系统中各相的组成所需要的最少独立物种数，称为系统的“独立组分数”，简称组分数，用符号表示。用于表示各相组成所需的这些物质称为独立组分，习惯上称作组分。也就是说：系统中独立组分的数目叫组分数。组分数与物种数是两个不同的概念，但它们之间必然存在一定的联系。(1)若系统中各物质之间没有发生任何化学反应，也不存在除化学平衡以外的独立浓度关系，这时。也就是说，系统中的每个物质之间都不存在任何联系，每个物质的数量都可以独立地变化，要

8、确定整个系统中每个相的组成，就必须确定每一种物质的数量才行。这时系统的组分数=物种数，即。(2)若系统中各物质之间发生了化学反应，建立了个独立的化学平衡，就存在个独立的化学平衡关系式，即各物质之间存在个独立的浓度关系式。每存在一个独立的浓度关联式，