受限空间内稀土聚合物一维纳米阵列构筑与荧光性质分析

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1、第一章文献综述弟一早义陬琢怂1．1稀土元素及其荧光有机配合物简介稀土元素具有特殊的电子结构，具体表现在内层4f电子能级接近的电子构型，和未充满的4f,5d电子能态，跃迁有两种类型：甜跃迁和d．f跃迁，因此稀土元素可作为跃迁非常丰富的发光中心在光学领域发挥着重要作用，成为开拓高新科技的关键元素，在新型材料、信息能源、生物海洋等新科技群中有着重要的意义【1‘21。但是，通常情况下，无机化合物在紫外可见区的摩尔吸光系数比较小，导致稀土离子吸收能量较少，无法充分的跃迁到激发态，产生的荧光发射很弱。因此，在使用稀土离子作为发光材料时，

2、通常是将稀土离子引入有机配体形成配合物来提高稀土材料的发光强度【3一。稀土离子与合适的有机配体形成稳定的稀土配合物，有机配体敏化稀土离子发光，荧光性能便会大大加强。1．1．1稀土荧光有机配合物发光机理稀土荧光有机配合物由于具有较窄的发射带，所以拥有比较高的色纯度，半宽峰小于10纳米，正符合全彩色显示的条件。此外，稀土荧光有机配合物具有很高发光效率，理想状态下量子效率可以达到100％。因此，稀土荧光配合物是制备全色显示器件材料的优质材料，研究稀土荧光配合物发光性能具有重要意义【5,61。稀土元素本身所具有的特殊的结构和性质，使

3、得其在与有机配体配合后，兼具稀土离子及有机化合物的优点，既能发出强度高、颜色纯正的荧光又易溶于有机介质[61。稀土荧光配合物的发光过程通常是有机配体吸收紫外光能量跃迁至激发单重态，但是激发态的寿命比较短，在很短的时间内便会跃迁到亚稳三重态，然后将释放的能量转送给稀土金属离子的各个能级，稀土离子从被激发的状态再回到基态时释放能量，发射其离子的特征荧光。由此可知稀土配合物的发光性能是由中心离子和配体的结构特性所决定17J。稀土荧光配合物分子内能量传递过程可以如下图1．1所示【8J：青岛大学硕士学位论文e图1．1稀土荧光配合物分子

4、内能量传递过程稀土有机配合物中的的自由配体受到激发并吸收了能量，使其从基态能级(So)激发到了激发态能级(S】)，之后配体快速的通过一些非辐射去激方式减掉多余的能量，并衰减到配体的基态。衰减过程通常有两种方式，一种是通过系间窜越(ISC)过程将能量传给激发三重态(T1)；之后三重态辐射减去能量回到基态，此时发出的光即为磷光(PL)，或者能量将以非辐射方式传送给中心稀土金属离子某个激发态，然后稀土离子非辐射消除能量回到低能态或辐射至基态而发射稀土离子的特征荧光；另一种是分子通过激发态能级到基态能级辐射跃迁发射出配体荧光正L)【

5、9’10】。1．1．2稀土荧光有机配合物的主要种类简介稀土荧光配合物中，有机配体的选择至关重要，优良的配体可以将吸收的能量有效的转移给稀土离子，所以稀土荧光配合物对自由配体的要求较高。只有符合荧光寿命适中，吸光强度高，和稀土离子间具有高效能量传递率以及发射态具有适当的能量等条件的有机配体才可以满足制备荧光稀土配合物的要求。最常用最广泛的主要有B．二酮类、有机羧酸类、超分子大环类3种配体【l¨。(1)稀土B．二酮配合物B．二酮的特点是具有二个羰基，导致酮式．烯醇式结构互相转换，有利于与稀土离子配位。在上个世纪的60年代【1¨，

6、稀土二酮类配合物发光材料开始引起人们的兴趣，由于这种稀土配合物的配体中存在着较强的Ⅱ．Ⅱ幸吸收，吸收的能量传递给中心稀土离子时具有非常高的效率，从而有优异的发光性能【12-131。乙酰丙酮(acac)、苯甲酰三氟丙酮(nTA)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1，1，1一三氟一5一叔丁基．2，4．二酮0'TA)、13一萘甲酰三氟丙酮(B-NTA)等是应用最广泛的B．二酮类的有机配合物【13】o(2)稀土羧酸类配合物第一章文献综述这类稀土配合物中的配体指的是带有芳香环的羧酸类或者氨基酸类【H】，常见的是乙酰水杨酸、邻苯二甲酸、苯甲

7、酸等。稀土离子与羧酸类配合物配位能力强【15】，能够形成稳定的配合物体系，因为这种配体对紫外光区的光有较高的吸光系数，所以成为一类优良的稀土元素光敏化有机配体。由于配体中氧离子与中心发光离子可以形成多种配位结构及形式【6J，使得稀土羧酸类配合物具有层状、网状、无限链状等多种结构，深入分析它们的发光性质与空间结构之间的影响，可以为开发新型稀土发光材料提供有效的理论基础。(3)稀土超分子大环类配合物以静电引力、氢键、范德华力和Ⅱ作用力等结合力形成特殊配体环境的配合物称为稀土超分子配合物。以大环为主体和多个其它分子或离子作为客体组

8、成超分子结构【161。穴状镧系超分子配体是超分子配合物研究的前沿【】7】，镧系超分子具有激发态丰富的能级跃迁的优点以及配体高效吸收传递能量等特点，因此成为十分优良的发光材料。近年来，随着人们对稀土超分子大环类配合物的研究的深入，镧系超分子配合物的发展前景愈来愈广阔。(4)稀土高分子配合物上