新型半导体光催化剂的低温制备及其可见光光催化性能调控

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1、华中师范大学博士学位论文新型半导体光催化剂的低温制备及其可见光光催化性能调控姓名：葛素香申请学位级别：博士专业：农药学指导教师：张礼知；郑直201205⑨博士学位论文DOCTORALDISSEK咖ON中文摘要从上个tH=纪70年代起，环境污染已经成为全球性的问题，为了人类社会的可持续发展，环境污染的修复逐渐受到了科学界的关注。近年来，半导体光催化技术在水污染和大气污染治理中凸显出f!l{显的优势，但是光催化剂对太阳能的利用率低一直是制约其发展和应用的主要因素。如何提高太阳能的利用率成为光催化领域的核心科学问题，而拓展半导体的可见

2、光光催化活性是解决该科学问题的重要环节。最初可见光光催化剂的开发主要集中于对TiO：基体的修饰改性，拓展其可见光光催化活性。由于Ti02本身能带的结构特点使其发展也有一定的局限性，因此新型半导体可见光光催化剂的开发已经成为当今环境材料领域的研究热点。光激发半导体产生的电子．空穴对可以诱发催化降解反应的进行。它们可以与02或H20和OH’等分子发生还原和氧化反应生成活性氧物种(·02‘，H202，和·OH等)，从而把污染物氧化除去。冈此，增加活性物种的生成景将有利于提高光催化活性。而活性物种生成的难易取决于导带和价带的电位及其传导

3、电荷的能力：导带电位越负，价带电位越正，价带或导带的离域性越好都将有利于活性物种的生成。因此半导体的能带结构对光催化活性起了决定性作用。一般地，电子和空穴都可能参与光催化降解反应，但是很多情况下只有其中一种起决定性作用，而对于电子起主要作用的光催化过程，导带电位越负将有利于光催化性能的提高。本文旨在探索导带电位比Ti02更负的新犁半导体光催化剂，通过低温节能的制备方法实现非金属的掺杂或者含碳基团的修饰，从而拓展其可见光光催化活性。本文首先介绍了光催化背景，光催化作用原理，主要影响因素，Ti02基可见光光催化剂及钢基和铌基光催化剂

4、的研究现状，然后详细地阐述了新型碳修饰Nb205纳米结构、新型c和N共掺杂的InOOH分等级微米球、新型多孔In(o}琅sy纳米立方块及新弛花状1n2S3纳米球可见光光催化剂，主要应用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射(DRS)以及紫外可见光谱仪等测试手段对光催化剂的结构、组成、形貌、光吸收及其光催化性活性和光催化机理进行了深入的探讨，从而筛选出新跫高效的可见光光催化剂，同时也为今后制备新一代优良的可见光光催化材料奠定了基础。具体研究内容包括以下几个方面：l、碳酸

5、根的修饰作用是一种有效的拓展宽禁带半导体可见光光催化活性的方法，我们以处理后的NbCl5为前驱体、苯甲醇为溶剂，用一锅煮非水溶胶一凝胶方法在相对温和的温度下成功合成了碳酸根修饰的Nl晚Os纳米结构，分别通过XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、DRS、BET和光催化降解等手段对其进行晶体结构、形貌、表面元素组成及价态、表面官能团、光学性质、⑨博士学位论文DOCTORALDISSER丑^110N比表面积和光催化性能的表征，并重点探讨了这种纳米结构优越的可见光催化活性及其来源。我们发现，与商品Nb20s及文献报道的Nb205光

6、催化剂不同，200oc条件下合成的碳酸根修饰Nb205纳米结构表现出优越的可见光光催化性能。其在可见光条件下降解RhB的效率分别是商品Nb205的39倍，DegussaP25的18倍，碳修饰介孔Ti02的5倍。此外，该催化剂还能够在可见光条件下光解水制备H2。因此，碳酸根修饰的NbzOs纳米结构在环境污染治理和光解水制各氢气方面是一种有Ij{『途的可见光光催化剂。此外，我们提出了这种纳米结构的定向吸附机制生长机理及其可见光光催化性能的根源(碳酸根基团的修饰作用)，为新型可见光光催化剂的设计提供了一个新的思路。值得一提的是，本文是

7、有关碳酸根修饰Nb20，纳米结构可见光光催化活性的首次报道。2、C和N共掺杂是提高宽带隙半导体可见光催化性能的有效方法，我们以ln(N03)r4．5H20为铟源，柠檬酸为螯合剂、碳源、还原剂，去离子水为溶剂首次利用水热法在较温和的条件下成功合成了c’N共掺杂lnOOH微米球。我们对C和N的共掺杂过程及lnOOH微米球的形成机理进行了系统的研究，结果表明柠檬酸分子作为碳源和还原剂在C和N共掺杂过程中起了重要作用，而InOOH微米球的形成依赖柠檬酸分子的螯合作用。我们把这种材料用于可见光下降解RhB，发现C，N共掺杂lnOOH微米球

8、表现出较好的可见光光催化性能，明显优越于DegussaP25和文献报道的c，N共掺杂Ti02。此外，我们对其光催化机理进行了研究，该催化过程中电子和空穴共同起作用，其中空穴起了主要作用。我们认为c和N之间存在浓度控制的协同效应，C和N掺杂量的增加有利于增加空穴和