导电原位微纤化聚合物复合材料及其形态、结构与性能

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1、四川走晕博士学位论文声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。四川天擘博士学位论文导电原位微纤化聚合物复合材料及其形态、结构与性能(材料加工工程专业)研究生：许向彬指

2、导老师：杨鸣波教授摘要以聚烯烃(PO)为主的通用塑料的功能化是当前以及今后高分子材料科学与工程领域领域研究的一项重要研究课题。其中，导电功能是通用塑料最重要的功能化目标之一，其主要实现手段为外加导电粒子。控制导电粒子在体系中的分布和排列方式是获得高性能、低成本的导电高分子复合材料的重要途径，也是导电高分子复合材料的发展趋势。本论文提出利用聚合物共混物加工过程中形态控制方法，使分散相原位成纤。并控制导电粒子选择性分布于原位微纤中，从而简便高效的获得低成本、高性能的导电高分子复合材料。本论文对以PO为主体的炭黑(cB)／聚对苯

3、二甲酸乙二醇酯(PET)／聚乙烯(PE)复合材料在加工过程中的成纤以及所得微纤化复合材料的形态、结构、逾渗行为、对热和有机液体的响应行为等进行了研究，取得了大量有价值的数据和结果。这对丰富和发展复合型导电高分子材料的导电理论和双逾渗理论具有较重要的学术价值，并为开发廉价且综合性能优异的导电高分子复合材料提供新的思路和方法。主要研究成果：(一)导电原位微纤化复合材料的制备、微观形态和性能研究本文采用“熔融预混合一高温挤出热拉伸一淬冷一低温成型”的新型加工方法制备导电原位微纤化CB／PET／PE复合材料，系统研究了复合材料的微

4、纤的形成条件、导电粒子的分布及其电学性能。(1)CB粒子在整个“熔融预混合一高温挤出热拉伸一淬冷一低温成型”加工过程中，均选择性分布于PET分散相中。这可以基于热力学和动力学两方面进行考虑。从热力学角度看来，根据Young’s方程和最低耗散能理论。CB与PET之间界面张力更低。且PET熔体黏度更低，CB更倾向于分布于PET中；而从动力学角度看来，CB与PET首先熔融混合。两者在与PE基体相混合物之前有充足的时间发生相互作用。(2)导电原位微纤化复合体系的成纤性能强烈依赖于CB／PET分散相与PE许向彬：导电原位微纤化聚合物

5、复合材料及其形态、结构与性能基体的黏度比。当黏度比小于1时，体系能形成高长径比的原位微纤；当黏度比略高于1时，体系仍然能形成原位微纤，但长径比较低：当黏度比远高于l时，体系无法成纤。在基体材料一定的情况下，黏度比决定于CB／PET分散相黏度。高的CB结构度以及高的CB粒子含量不利于三元复合体系成纤。(3)CB／PET原位微纤在整个体系中形成三维网络结构，而CB粒子选择性分布于PET微纤中，这种特殊的微观结构导致导电原位微纤化CB／PE聊E复合材料的导电逾渗值明显低于普通CB伊E仰E复合材料和普通CB／PE复合材料。(4)C

6、B／PET原位微纤网络对基体的增强作用，使得导电原位微纤化复合材料在降低逾渗值，降低原料成本的前提下，力学强度得以保持。(二)原位微纤表面微结构对复合体系逾渗行为的影响(1)本文对导电原位微纤化CB／PET／PE复合材料的微观结构与逾渗行为的关系进行了深入研究，发现导电原位微纤化复合材料的逾渗行为无法用经典的双逾渗理论进行解释。(2)研究了原位微纤表面微结构对导电性能的影响，并发现原位CB／PET微纤的表面结构是影响三元体系逾渗行为的关键因素。当cB含量低于CB／PET最大堆积密度中。。时，微纤表面几乎无cB粒子，由于微纤

7、之间的高接触电阻，三元体系体积电阻率较高；当CB粒子含量超过o．。时，微纤表面CB数量迅速增加，微纤之间导电接触点的数量也相应增加：当微纤表面CB浓度超过某值，以致微纤之间导电接触点的数量足以支持整个体系电子传导时，导电原位微纤体系发生逾渗现象。(三)导电原位微纤化复合材料的温度响应特性(I)研究了导电原位微纤化复合材料的温度一电阻效应，发现在升降温热循环初期，导电原位微纤化CB／PET／PE复合材料PTC强度较强，NTC效应很弱。相比于普通CB／PE体系，具有优异的PTC／NTC综合性能。导电原位CB／PET微纤大的尺寸

8、效应是导致升降温循环初期弱的NTC效应的主要原因。(2)经多次升降温热循环或长时间热处理后，导电原位微纤化CB／PET／PE复合材料材料的PTC效应出现大幅度衰减，电阻表现出温度不敏感性，即电阻随温度的变化基本保持稳定。导电原位微纤特殊的表面微结构和微纤本身较大的尺寸是产生该反常现象的关键因素。由于微纤