热解硅氧烷合成低碳硅氧碳陶瓷和金属复合

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1、中文摘要前驱体陶瓷是以有机前驱体分子为原料，经交联，形成“不熔”的交联网络，再经热解使交联网络转变成三维陶瓷结构形成的。聚硅氧烷由于其价格低廉，性价比高，对空气和水都不敏感等突出优势，一直以来倍受人们的青睐。但是，无论溶胶凝胶路线还是硅胶直接热解，～般都是在氩气、氮气或氢气中进行。由于前驱体聚合物中含有的侧链烃基或芳香基等不饱和含碳基团，导致热解体中含有过多的碳，其含量可达20～70叭．％。过量的碳并非以原子方式结合在陶瓷网络中，而是以游离态分散在陶瓷结构中，其存在降低了陶瓷的力学性能和高温抗氧化性，从而

2、影响陶瓷的高温应用。此前，研究工作者通过减少前驱体分子中含碳基团或引入金属盐或活性填料与碳反应等途径降低陶瓷中的碳含量，前者的作用有限，后者形成的是复合陶瓷，难以体现前驱体陶瓷的内禀特性。此外，前驱体陶瓷中的碳含量也是决定其导电性主要因素。因此，合理控制陶瓷中的碳组份对提高前驱体陶瓷的高温性能和控制材料电性能具有重要意义。本工作针对控制前驱体陶瓷中的碳含量，在硅氧烷热解过程中，向氩气流中通入水，以水分子与硅氧烷中含碳有机基团或热解形成的碳作用，以调控热解硅氧碳陶瓷中的碳含量。具体以含氢聚甲基硅氧烷(PHM

3、S)和环状四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4v1)为前驱体，乙烯基硅氧烷基配位铂为催化剂，加入聚甲基硅氧烷为裂纹抑制剂(硅184胶)，对其进行交联固化，进而在含水气氛中热解，分析了水作用相关的陶瓷化过程、陶瓷的形成、陶瓷组分的变化、陶瓷的结构和性能等。在含水气氛中热解含第二相的聚硅氧烷，获得外观呈白色或灰白色的无裂纹大块硅氧碳陶瓷体，SEM研究表明陶瓷表面致密，断面为200nm的颗粒状结构和不规则的孔隙。化学分析含水气氛热解陶瓷组成：Si02．．57Co64，碳含量为10．1vvt．％，而氩气中热解陶瓷组成：

4、Si0110Cl04，碳含量为21．2vvt．％，降低1倍。核磁分析表明水汽中热解的陶瓷含有【SjC4】、【SiC202】、[SiC03】和【Si04】结构，只是与无水热解陶瓷相比，【SiC4】、【SiC202】和[SiC03】显著减少，【Si04】增多，碳谱表明白由碳减少。热重分析表明水汽中热解聚硅氧烷得到的陶瓷产率比氩气热解有所提高，从61州．％增到7l叭．％，线收缩从26％降低到21％，陶瓷密度从1．56~1．609／cm3增加到1．76～1．809／cm3。当添加不同第二相PDMS时，也能够得到白

5、色无裂纹大块陶瓷，和同等条件下无水热解相比，陶瓷产率提高了～8叭．％。此外，在硅氧烷中加入含金属有机盐，探索去除碳和制备纳米复合前驱体陶瓷的尝试，即向硅氧烷中引入二茂铁，经交联热解制备出Fe．SiOC复合陶瓷。关键词：聚硅氧烷，水汽，热解，白色陶瓷ABSTRACTPrecursorde“Vedceramics(PDCs)canbef．onnedthroughthecross一“nkingandpyrolysisofSi—containingp01ymers．HoweVer，thepyrolysisofpo

6、lysilanesisgenerallyconductedinArorN2，BecausepolysilanescontainalkyIoraromaticgroups，theresultantceramicsgenerallycontainexcessofcarbon，withtheamountbe研een20～70叭．％．Theexcesscarbonformfreecarbondispersedinthecer帅icsthatdegradesthemechanicalandoxidation-res

7、istantpe响rmanceofthecer锄ics．PreViouse何’ortstoreducecarboninPDCsinVolVethedesignprecursormoleculesorreactionoftheexcesscarbonwnmetalsasacti、，e仃IIers．Thesemethodsonlyshow1imitedefrectsincon仃olofcarboninPDCs．Ontheotherhand．carboninPDCsdeterminestheconductivi

8、tiesoftheceramics．ThecontrolofcarboninPDCsissign讯canttoimproVethehi曲temperatureperfb加anceandthecontroloftheelec仃icalconductivitiesofPDCs．AimedatreducingexcesscarboninPDCs，weprolyzedpolysiloxanesbyintroducingacercain