正极材料多硫代聚苯胺的结构表征及其电化学性能研究

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1、第14卷专辑3中国有色金曩学报2004年10月Vol·14S3TheChineseJournalofNonferrousMetalsOct．2004文章编号：1004—0609(2004)S3—0397—05正极材料多硫代聚苯胺的结构表征及其电化学性能研究薛文娟，张世超，余仲保，王安邦(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083)捅要：制备了多硫代聚苯胺锂电池正极材料，通过元素分析、红外光谱、拉曼光谱、x射线及SEM等手段对其进行了物理性能研究，并通过充放电曲线、放电前后极片的SEM图、循环伏安曲线及交流阻抗等手段对多硫代聚苯胺正极材料锂电池的电化学性

2、能进行了研究。研究结果表明，首放具有明显高的容量，达到1029mA·h／g，放电平台约为2．0V；随着加载电流的增大，放电容量减小。与首放相比，第二次放电容量衰减较大，其主要原因是多硫链断裂生成的譬～与负极Li反应生成LizS钝化膜覆盖在Li表面，消耗了部分硫。关键词：正极材料；多硫代聚苯胺；锂电池CharacterizationandelectrochemicalperformanceofpolyanilinepolysulfideascathodematerialforrechargeablelithiumbatteriesXUEWen—juan，ZHANG

3、Shi—chao，YUZhong—bao，WANGAn—bang(ResearchInstituteofAdvancedMaterials，BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics，Beijing100083，China)Abstract：Thecathodematerialpolyanilinepolysulfidewaspreparedandcharacterizedbyelementanalysis，IR，Romanspectrums，XRDandSEM．Theelectrochemicalproperty

4、ofthematerialwasstudiedonthebasisofcharge-dischargecurves，cyclicvoltammetryandelectrochemicalimpedancespectrum．Theresultsshowthatthefirstdis—chargecapacityreached1029mA·h／g，thedischargecapacitydecreasesasthecurrentdensityincreases．Thereissomehighattenuationbetweenthefirstandseconddis

5、chargecapacity，themainreasonisthatsomesulfuriscon—sumedwhenLi2Sisproducedbythereactionbetween鬟一andanodeLi．Keywords：cathodematerial；polyanilinepolysulfide；lithiumbattery锂电池发展的一个重要方向就是要提高正极材料的比容量。目前，有机多硫化物在所有正极材料中比容量最高，是国内外研究的热点，但有机多硫化物在充放电过程中若产生过多的小分子硫化物溶解在电解液中，则可能导致正极坍塌。聚苯胺是当前研究最热门的一

6、种导电高分子，聚苯胺具有较高的导电率和良好的氧化还原特性，已被应用于聚合物锂电池的正极材料研究，用这些高分子做电极的锂电池具有成本低、循环性能好及充放电效率高等优点，但由于导电高分子本身所具有的自放电性，会导致电量的连续损失。本文作者以杨裕生院士提出的“主链导电、侧链储能”的思想为指导[1J，设计了以导电聚合物聚苯胺为骨架的多硫化物的结构[2]，即聚合物的主链为导电高分子聚苯胺，而可以发生氧化还原的硫原子以侧链的方式连接在主链的碳原子上。按照这种思想设计出来的多硫代聚苯胺的结构如图1所示。壬图1多硫代聚苯胺结构图随着支链上硫原子数目的增加，以多硫代聚苯胺为活性物

7、质的正极材料的理论比容量增大，在m一2时其理论比容量可高达937mA·h／g，而且由于聚苯胺本身就是一种导电高分子，能够增加正极中国有色金属学报材料的导电性，故可以减少导电剂在正极材料中的使用量，增加正极材料的能量密度。同时聚苯胺主链也能参与储能，它的结构式最早由MacDiarmid等给出L3j，如图2所示。其中包括还原单元(前半部分)和氧化单元(后半部分)。依两单元所占比例不同，可分为不同的氧化态。一般只区分3种极端形式，即全还原态(Y一1，简称LEB)、全氧化态(y一0，简称PNB)和中间氧化态(y一0．5，简称EB)，各态之间可以相互转化。聚苯胺主链正是依

8、靠这种转化实现储能与放能