适用于rtm成型的耐烧蚀苯并噁嗪树脂的研究

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1、四川大学硕士学位论文适用于RTM成型的苯并噫嗪烧蚀树脂的研究高分子材料专业硕士研究生田巧指导教师顾宜教授摘要本文首先根据树脂基复合材料的树脂传递模塑(R1M)成型工艺技术对基体树脂的特殊要求，结合苯并嗯嗪树脂的特点，围绕RTM树脂低粘度和高残炭率这一研究主题，旨在既提高苯并嗯嗪树脂成型工艺性、使其满足RTM成型工艺的要求的同时，又具有较高的热稳定性、残炭率和较好烧蚀性能，从而得到几种可适用于RTM成型工艺的苯并嗯嗪烧蚀树脂体系。在单体合成上，利用苯并嗯嗪灵活的分子设计性，分别合成了四种苯并嗯嗪单体。采用了苯酚、甲醛和二苯甲烷二胺等为原料，合成出了低粘度的双官能苯并嗯嗪B．BOZ

2、，该中间体在通常的注射温度下粘度适中、适用期长，适于作为RTM成型的树脂基体。为了提高苯并嚼嗪树脂的交联密度，以苯酚、甲醛和间胺基苯乙炔为原料，合成了含乙炔基的苯并嗯嗪EP-BOZ。以对羟基苯酚、甲醛和苯胺合成了含醛基的苯并嗯嗪AS—BOZ。此外，采用奈酚、甲醛和苯胺合成了含有奈环的苯并嗯嗪15Na-BOZ。利用FTlR、1HNMR等分析方法对合成的苯并嗯嗪单体结构进行了表征．为了兼顾RTM成型工艺的要求和烧蚀树脂的要求，在树脂配方的设计上本文以低粘度双环苯并曝嗪中间体为树脂基体。通过加入含芳基乙炔的EP—BOZ，含醛基的AS．BOZ，和对苯二甲醛TPA等组分，分别设计了BA2

3、1、BA41、B'121BT4l、BPll、BP2l、BP41、BAPlll、BAP211B、BTPlll和BTP211等树脂体系。采用Brookfield旋转粘度计对各树脂体系在成型温度下粘度随时间的变化关系进行了研究，其中B—BOZ在90℃时的起始粘度为270cp，其粘度随时问的变化较为缓慢，经过4小时后，其粘度仅为340ep，这表明其可满足RTM成型工艺的要求．AS．BOZ在室温下为晶体，在89℃熔化，90"C时的起始粘度为霾jll大学鞭圭孝垃论变108cp，经过4小时艨，其粘度仅为12l。EP．BOZ在50"C时的起始粘度为96cp，经道4小时厝，其稻度仅为105cp，

4、可觅合成的低分子量多官能基的苯并慧嗪均具有很低的粘度。将AS．BOZ、EP，BOZ或TPA等交联剂加入到B，BOZ中，均熊傻秸度照著降低，随着瓷联裁的含量增大，树脂体系精度下降越大，备体系的粘度在90℃下4个小时后均低予300cp，工艺性能良好。采焉DSC、FTtR和凝股纯对闻涮试等方法，对备秤褥瑟中闯体系静固化反应进行了研究，重点研究了EP．BOZ树脂体系热固化和催化固化反鹿，含z‘炔薹摹并曝嚷驹热聚合反应只有一个簸熬蜂，分子串酌噫嗪环开环爱廒和乙靛基的反应几乎同时发生，两个反应放热峰叠加在一起。而催化剂己二酸的引入使得辩黯孛噫嗪环静帮环反瘦滠度大襁度降低，霾托过程秘DSC曲

5、线在170℃藕230℃出现了两个放热峰，分别对应为曝嗪环开环聚含和乙炔基的反应。咪唑的亏

6、入氇使褥褥黯强纯过程静DSC鼗线密瑶了两个放熬峰，英孛蜂袋温度为177℃的放热峰对应嗯喷环的催化剂催化开环反应，而峰顶温度230℃左右的放熟峰爨慧部分嚼臻环豹熬舀诧舞灌稼反寂鞠炔辇豹聚合旅蕊峰。采用DMA、[Ikgtroll材料试验机、TGA、氧一乙炔烧蚀实验等手段，对数种配方豹褥嚣霾纯产貔魏牲辘遴霉了耩究。结粟表鞠程含醛萋静交联裁复配褥藉体系中，无论是As～BOZ还感TPA的引入都使得双环苯并嚼嗪体系粘度降低，同薅掇态落系戆交联密度，使楗骚鑫{{二穆戆彳g和残璇搴都丈幅瘦鬟裹．其孛BA2

7、-1固化物的Tg为250℃，800℃下氦气中残碳率为68％，质量烧蚀率为0．0233g／s；BT2-1嚣佬物豹lg必2鹅℃，800℃-F氯气中残碳搴为705，爱蠢麓镶帮隽0。0218g／s。在含绥基的交袋裁复琵瓣爨体蓉牵，EP-BOZ戆会量越大，糖鹱体系的旗度越低，固化物的交联密度越大，Tg和残碳率都越高，其中BPll的Tg为252℃，800℃下薮气枣砖磺象夤7l‰参景够馈率为oo，R39尽÷当警爱含绞嫠聱含黧整混合变联剂的复配树脂体系时。炔纂和含醛基的共同作用使得复配树脂的粘度极低，同时弱纯物农套复嚣糖疆体系孛具毒最离瓣蕈g_帮残碳率，茭孛B艘111的Tg为280"(2，80

8、0℃下氮气中残碳率为72．4％，质量烧蚀率为0．02119／s。BTPlll的rg为307℃。800℃誓氮气中残碳搴为72。氆质爨烧蚀攀必0．02019／s．以上各体系均有较好的力学性能，已经达到或越过一般使用的环氧樾滕秘酚醛树鼹．最矮采用了扫描电镜对各舔系的碳澎貌进撂了分掇，绫累袭骥2各体系高关键词：3-aldehydicphenyl一3，4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine(AS—Boz)whichsynthesizedfi-omformaldehyde，4-Hydr