高性能地聚合物混凝土结构形成机理及其性能研究

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1、东南大学博士论文摘要地聚合物(G㈣polymer)是一种以无机Si04、A104四面体为主要组成，结构上具有空间三维网状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料。由于si04，A104四面体是地壳岩石的主要组成豁分，而三维网状键接结构与有机高分子聚合物相似，法国科学家J．Davidovits称之为地聚合物。地聚合物的原材料来源广泛、制各方便、能耗小、基本不排放C02，同时具有较高的力学性能和非常优异的耐久性能。工程应用前景非常广阔，在理论上可丰富、充实、完善无机胶凝材科科学。本文根据量子化学及计算化学的基本理论，结合计算机快速

2、计算和三维可视化的特点，在分析偏高岭土分子结构的基础上，首先提取出si单六元环和Al单六元环作为偏高岭土的分子结构代表模型，并将其用作分子结构计算的输入基本单元：然后利用计算化学中的半经验法，分析、研究、模拟了地聚合物结构形成过程的三阶段：溶解一单体重构一聚缩的详细发展细节，并深层次分析了每一阶段可能发生的途径及每一途径的反应焓变，根据能量最低原理确定出最佳的反应路径。另外通过理论模拟计算的结果，讨论了地聚合物形成过程及各影响因素的量化效用，并提出了地聚合物的反应机制，在理论上诠释了地聚合物的形成机理反应本质。为了对

3、地聚合物形成过程进行追踪，本文利用带有EDXA的环境扫描电镜(ESEM)对某一个反应颗粒自拌合开始直至结构基本完成这一期间内的形貌及化学组成进行了原位追踪。实验追踪结果表明：(1)在结构形成早期颗粒分布散乱，存在许多大空隙；随龄期的增长，出现了大量的海绵状胶体，积淀在颗粒表层，并向外扩充，空隙逐渐被填满；到后期颗粒被胶体厚厚包裹，基体结构变得非常致密：C)能量散射分析表明各类地聚合物随地聚合化反应的进行，K20／AIz03和Si02／A120，逐渐向理论值接近；(3)各类地聚合物在任何水化龄期均未出现尺寸规则的结晶产

4、物，而仅生成了一种均匀的海绵状胶体。另外，利用电磁感应原理，近期设计开发了一种无电极电阻率测量仪，并用其自动、连续地原位定量监测了地聚合化反应过程中的电阻率变化。该仪器克服了直流和交流法中的电极接触和锈蚀问题，同时也消除了极化效应和复杂的电子交换过程，测量结果具有很高灵敏性、可靠性以及重现性。基于电阻率测试结果并结合理论模拟计算，分析了新拌地聚合物随时间发展的物理化学变化规律，探讨了偏高蛉土与碱激发剂之问的反应机理，将地聚合化过程分成：离子释出，离子重构，凝结、硬化及稳定五个特征阶段，并且建立了地聚合化反应模型，为地

5、聚合物材料的设计提供了科学依据。利用x衍射光谱分析(XltD)、红外光谱分析fiR)、光电子能诺(xPs)、透射电镜(嘲及固相魔角自旋一核磁共振技术(MAS-N~IR)等微观测试方法研究了三种地聚合物硬化体：单硅铝地聚合物(PSl、双硅铝地聚合物(PSS)和三硅铝地聚合物(PSDS)结构链上的si和AI的价键状态、化学环境及与同组成沸石晶体之间的关系。研究发现，地聚合物在合成过程中舢04四面体键接在si04四面体链上，共同构成了地聚合物的三维网状结构，并且地聚合物与同组成的沸石晶体在合适的条件下可以相互转化，揭示出地

6、聚合物实质上为同组成沸石晶I东南大学博士论文体的无定形相似物。用MAS-NMR技术深入研究地聚物结构链形成元素(si和A1)的配位态发现，三类地聚物硬化体中AI元素主要以4配位态形式存在，并且与Si04键接成空间三维网状结构，不存在孤立状、组群状的低分子量的结构单元，而si元素主要以si04(4A1)、SiQ4(2AI)形式存在。为了进一步量化各种地聚合物的结构，将27SiMAS-NMR谱线进行了解析和计算，利用数理统计原理和计算机技术，并结合同组成沸石晶体的空间结构提出了三类地聚合物的统计三维结构模型。另外，也采用

7、分辩率高达数百万倍的透射电镜(TEM)观察了地聚合物硬化浆体在nnl级范围内微观组织形貌，并利用其自带的EDS对选区产物进行了电子衍射分析，通过观察衍射斑的形貌和方式，对形成产物的几何形态进行了鉴定，结果表明大部分地聚合产物是由形貌象棉团的物质交织组成的，其电子衍射图呈云状的均匀一片，没有出现清晰的衍射斑点或衍射圆环，揭示出地聚合化反应后的产物是无定形态的。针对目前已有的地聚合物配合比存在诸多不同之处，根据上述有关地聚合物形成机理、组成结构的研究结果，对当今已有的多组配合比进行分析和比较。研究地聚合物组成配比的设计特

8、点与原理，提出了通过确定三个关键摩尔比(竺!!型!鱼．—molar—M20．竺!!!竺2翌)来molarAl20，7molarAl203molarM20设计地聚合物结构和性能的配合比三原则，将矛盾的配合比在理论上统一起来。在此原则指导的基础上，利用正交方法设计了各类地聚合物净浆配合比优化实验，并对实验结果进行了方差分析和XRD、IR微观分析。从