聚偏氟乙烯浓溶液流变性及聚偏氟乙烯聚醚砜共混膜的研究

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1、东华大学博士学位论文摘要聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸、碱和强氧化剂的腐蚀能力，近年来在膜科学技术方面得到广泛的应用。聚偏氟乙烯膜具有强烈的疏水性，容易造成蛋白质类物质在膜表面的吸附，另外在干燥过程中膜易产生大量的收缩。以往的研究主要集中在改善膜的亲水性方面，而如何提高膜抗收缩性能的研究比较少见。我们采用与聚醚砜(PES)共混的方法来改善膜的实用性能，主要结论如下：一、研究了聚偏氟乙烯浓溶液的流变性能。在所研究的浓度范围内(11～19％)，PVDF溶液属于切力变稀流体，随着浓度的增加，非牛顿指数降低，零切粘度上升。在低切变速率下，给出了零切粘度与浓度的关系式，相对于其他高分子溶液，零切粘

2、度对浓度的依赖程度较低。根据Graessley理论画出了粘度主曲线。在高的切变速率下较好地符合了Graessley理论，从而证实了平均缠结时间与长Rouse松弛时间具有相同的数量级。随着温度的上升，非牛顿指数上升，零切粘度下降。根据Arrhenius方程计算出了溶液的粘流活化能。二、研究了PVDF与PES共混溶液的流变性能。PVDF与PES属于非相容性体系，在PVDF：PES为8：2左右时，共混溶液的零切粘度和粘流活化能取得最小值，非牛顿指数取得最大值。对于共混比为9：1的溶液，随着浓度的增加，溶液的零切粘度和结构粘度指数上升，非牛顿指数下降，并给出了零切粘度与浓度的依赖关系，发现零切粘

3、度具有较高的浓度依赖关系(与其它高分子溶液相比)。随着温度的上升，共混溶液的非牛顿指数逐渐趋向于1。根据Arrhenius方程计算出了共混比为9：1溶液的粘流活化能，发现比纯PVDF溶液的粘流活化能还低，说明其流动性能得到改善。三、研究了PVDF／PES共混平板膜的结构和性能及其影响因素。采用与PES共混的方法可以大大降低PVDF膜的收缩率，在共混比为9：1左右时，膜的水通量取得最大值，截留率取得最小值。不同的溶剂对膜的收缩率和通透性能有很大的影响，采用DMSO为溶剂，膜的收缩率很高，通量较低；采用DMAc为溶剂，可以制得通量较高、截留率较低的共混膜。铸膜液中PVP含量在5％左右时，膜的

4、水通量取得最大值，截留率取得最小值。随凝固浴中乙醇东华大学博士学位论文含量的增加，膜的支撑层由指状孔向海绵状孔变化，水通量递减，截留率递增，凝固浴温度升高时，两者的变化方向则相反。预蒸发时间延长，膜的水通量下降，截留率先上升然后稍有下降，预蒸发温度对两者的影响较小。根据实验结果，采用DMAc为溶剂，PVDF：PES为9：1，PVP(K90)含量为5％，水为凝固浴制得膜的通透性最佳，对蛋白的截留率较低。根据实验现象，我们对成膜机理提出了新的见解，充分解释了膜的上部为指状孔结构、下部为海绵状结构以及指状孔的壁为开口的胞状结构和微胞尺寸沿指状孔生长方向逐渐增大的现象。四、研究了PVDF／PES

5、共混中空纤维膜的结构和性能及其影响因素。与平板膜的实验结果相似，PES的加入可以大大降低共混中空纤维膜的收缩率，在PES含量为1．5％时，膜的水通量最大，截留率最低。芯液压力降低，膜壁增厚，相转化速率减慢，通量下降，截留率升高。芯液中乙醇含量增加，指状孔长度变短，数目减少，内表皮层缺陷增加。升高纺丝液温度，指状孔在横向上尺寸增大，贯通性增加，但在纵向上生长速度并没有加快。与平板膜的制造方法不同，在中空纤维膜的制造过程中，设法降低皮层的厚度和形成贯穿于内、外壁的指状孔是制得高通透性能膜的关键因素。五、研究了PES的加入和采用不同溶剂以及凝固条件对PVDF相转化膜的结晶度及0【、D晶型含量的

6、影响。加入适量的PES，适当降低制膜液的浓度，采用容度参数较小、极性分数较低的溶剂可使膜中p晶型的含量降低，0c晶型含量增加。在凝固浴中加入乙醇和升高凝固浴温度有助于消除成膜过程中缠结点间的内应力，从而使膜中形成以仅晶型为主的结晶形式。上述研究对PVDF／PES共混膜的制作工艺、结构、性能和成型机理有了一个全面深刻的了解，为该膜的进一步开发利用提供了理论基础和实践指导。关键词：聚偏氟乙烯聚醚砜流变性膜东华大学博士学位论文abstractTheexcellentchemicalresistanceofPoly(vinylidenefluoride)(PVDF)tomanyacids，alk

7、alisandoxidantshasmadePVDFasallattractivemembranematerials．SubstanceslikeproteinaretendtobeabsorbedonthemembranebecauseofthestrongerhydrophobicityofPVDF,andthemembranehasmuchshrinkageduringdryingprocess．Mostoftheresear