水溶性高分子在气液界面的物理化学性质研究

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1、缩性减小。在热力学有利的二甲基乙酞胺气液界面上，由于强极性的二甲基乙酞胺对本体水及聚乙二醇分子周围水结构的破坏，使聚乙二醇溶剂化能力增加，从而使聚乙二醇气液界面膜的平衡表面压降低，膜中聚乙二醇单元链节平均占有面积增加，单元链节密度减小，水的含量增加，以环链或尾链进入邻近溶液的次表面相，聚乙二醇气液界面膜的静态弹性模量增大，膜变得更为扩张，易于压缩。因此，由于溶液性质不同，小分子化合物与水溶性高分子之间的相互作用，将导致聚乙二醇气液界面热力学性质和热力学状态的明显改变。本文基于溶液表面吸附与解吸动力学理论的讨论，采用表面刮去法，测定了聚乙二醇溶液的动态表面张力，研究了聚乙二醇溶液界面的吸

2、附动力学以及影响因素。同时，通过聚乙二醇气液界面铺展膜，在膜面积恒定条件下，测定了表面铺展膜的动态表面压，研究了聚乙二醇气液界面的解吸动力学和影响因素。应用动态表面张力(Yr)或动态表面压(ri,)的时间效应建立的动态表面张力(Y,)或动态表面压(n,)与表面过剩浓度r,的定量关系，在各种时间效应下研究了聚乙二醇在溶液扩散的表观扩散系数，以及溶液性质对聚乙二醇扩散吸附动力学的影响。通过聚乙二醇气液界面铺展膜的表面张力与时间的依赖关系，转化得到了表面压(ri)与表面浓度(Cmolcm一与时间(Ct)的关系曲线，研究了表面分子膜的解吸扩散系数。研究结果表明，聚乙二醉气液界面膜表现出良好的稳

3、定性。聚乙二醇分子从气液界面膜中的解吸发生在气液界面与次表面相之间，通过向次表面相解吸，聚乙二醇分子获得在更大的空间调整分子构象的机会，再重新吸附到气液界面，以便体系达到某种最稳定的热力学状态。由于高分子链的交叠，缠结，聚乙二醇解吸能垒较高，其解吸扩散系数比它从溶液内部向气液界面吸附的扩散系数要小。溶液的性质对聚乙二醇的吸附和解吸动力学有明显影响.在热力学不利的盐溶液中或其气液界面，聚乙二醇的溶剂化能力减弱，分子链蜷缩，相互交叠程度减小，聚乙二醇高分子在溶液中扩散阻力减小，使得聚乙二醇分子易于从溶液本体向气液界面吸附或从气液界面向次表面相解吸，结果吸附和解吸扩散系数均增大。反之，在热力

4、学有利的二甲基乙酞胺溶液中或其气液界面上，由于水的结构被破坏，聚乙二醇溶剂化能力增强，分子链变得扩张，链的交叠程度增大，聚乙二醇在溶液中扩散阻力增加，使其从本体溶液向气液界面的吸附或从气液界面向次表面相的解吸变得困难，结果吸附与解吸扩散系数均减小。在分析讨论了聚乙二醇与阴离子表面活性剂分子在溶液中相互作用原理和形成复合物的热力学模型基础上，通过测定聚乙二醇与十二烷基硫酸钠溶液的电导，粘度曲线，研究了阴离子型小分子表面活性剂与聚乙二醉在溶液中的相互作用，及由此带来的对溶液中聚乙二醇分子尺寸和构象变化的影响。基于酞著配合物的电子吸收光谱理论，溶液中酞普配合物聚集理论及聚集体对其电子吸收光谱

5、影响的机理讨论，研究了聚乙二醇对溶液中四磺化酞著铜聚集行为的影响，以及二者之间的相互作用对四磺化酞著铜的紫外吸收光谱的影响。在溶液中，由于聚乙二醇与十二烷基硫酸钠的相互作用，形成了复合物，使得溶液电导曲线出现两个转折点，一个是标志复合物开始形成的临界浓度(cac)点，另一个是当十二烷基硫酸钠(SDS)在聚乙二醇分子链上吸附达到饱和后，在溶液中开始形成自由胶束的临界浓度(CZ)点。实验结果表明，吸附到聚乙二醇分子链上的十二烷基硫酸钠的胶束的电离度比溶液中没有高分子时十二烷基硫酸钠的自由胶束的电离度大。对比聚乙二醇分子与十二烷基硫酸钠复合物形成的标准Gibbs自由能和十二烷基硫酸钠自由胶束

6、形成的标准Gibbs自由能，前者大于后者，表明混合溶液中十二烷基硫酸钠优先与聚乙二醇分子形成复合物。聚乙二醇溶液的粘度，由于十二烷基硫酸钠的加入而增大，聚乙二醇与十二烷基硫酸钠复合物的形成，使其溶液具有聚电解质溶液的特征，其粘度行为的描述用中性高分子稀溶液的Huggins方程已不再适应，但按照聚电解质溶液粘度经验公式处理这类溶液出现较大偏差，与体系实际情况不完全相符。这类溶液粘度行为，按结合位置理论并结合Huggins方程处理得到的结果较为符合体系的真实情况。研究结果表明，由于吸附到聚乙二醇分子链上十二烷基硫酸钠胶束阴离子头基的静电斥力，导致了溶液中聚乙二醇分子链的扩张，其无扰均方末端

7、距eho)，无扰参数(A)值增大.当聚乙二醇分子链被十二烷基硫酸钠吸附饱和后，这些参数变化达到最大值，_继续增加溶液中十二烷基硫酸钠的浓度，这些参数不再明显改变，多余的十二烷基硫酸钠进入溶液形成自由胶束。聚乙二醇分子量对四磺化酞著铜溶液的紫外吸收光谱的影响表明，分子量对四磺化酞著铜在溶液中的聚集行为有不同的影响。聚乙二醇分子量6000以上，聚乙二醇对溶液中四磺化酞著铜有解聚倾向，而且随聚乙二醇浓度增高，这种解聚倾向越大。聚乙二醇分子量小于400