溶胶—凝胶改进工艺制备锆钛酸铅（pbzrltxgttilt1xgtolt3gt）铁电薄膜的结构与性能研究

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1、摘要摘要近几年，随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃的领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZrxTil．x03，PZT)铁电薄膜由于具有优越的铁电、介电、压电、热释电、电光、声光效应以及能够与半导体技术兼容等特点，使之成为目前应用最广、研究最深入的铁电薄膜材料之一，是制备NVFRAM(非挥发性随机存储器)的优选材料。铁电薄膜存储器具有非易失性、高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和可与IC工艺兼容等特

2、点。制备高质量的PZT铁电薄膜是制备高性能铁电存储器的前提与关键，而溶胶一凝胶(S01．Gel)薄膜制备技术具有工艺与设备简单、成本低、组分可精确控制、薄膜均匀性好、成膜温度低、可大面积和规模化生产等特点。但其薄膜的致密性相对较差，在Sol—Gel工艺中从前驱体有机溶液到无机陶瓷薄膜这一转变过程的控制是获得致密、无针孔和无裂纹薄膜的关键，因此，制备清澈、透明和稳定的PZT前驱体溶胶液及薄膜热处理工艺的控制至关重要。本论文正是针对上述问题和铁电薄膜应用中所涉及的剩余极化的提高、疲劳及漏电流的改善、薄

3、膜生长温度的降低、多层膜和异质结构及电极材料对薄膜性能的影响等系列问题展开研究。主要研究内容及成果有以下几个方面：(1)研究了两种S01．Gel改进工艺，一是独立前驱单体溶胶一凝胶薄膜制各方法(专利申请号；200410022548．2)；二是反提拉涂膜法(专利申请号：200410022550．x)。研制的独立前驱单体Pb”、zr”和T，有机溶液稳定(存放期长达2年以上)，可以按任意Pb／Zr／Ti比例随时、精确地配制PZT前驱体和调节各种掺杂金属离子的种类及掺杂量。反提拉涂膜技术则采用液体重力和气

4、体压力控制方式替代了浸渍提拉涂膜所采用的复杂、昂贵的机械传动装置，此技术成本低，控制方便，一次性涂膜元件数量和形状不受限制，提高了原料的利用率，为大面积与批量化PZT铁电薄膜制备提供了简单可行的方法。(2)分析了不同前驱体浓度、提拉速度和提拉角度与沉积薄膜质量和厚度的关系。膜厚实验分析表明，剩余极化强度只与膜厚d成线性关系。(3)研究了PZT前驱体中不同过量Pb含量对薄膜微结构、取向、组成和电性能的影响。当Pb过量20m01％时，薄膜呈现(111)取向生长：当Pb过量10mol％，易形成多晶随机取

5、向钙钛矿结构，其(110)峰取向稍强：当Pb过摘要量5m01％，易产生焦绿相结构和(100)取向生长。XPS分析发现当Pb过量10too!％时，其薄膜组成的Pb／Zr／Ti／O原子摩尔比最接近设计的1：O．52：0，48：3。(4)通过不同过渡层制各了PT／PZT／PT、PzT／Ti0：和PZT／ZrO。多层膜，发现PTseeding—layer能促进钙钛矿结构转化、降低退火温度和提高薄膜铁电性能。在PT晶种层上生成的PZT薄膜呈多晶随机取向；而五02晶种层则促进薄膜(111)生长；Zr02晶种层

6、沉积薄膜呈现(100)生长，对其形成机理进行了探索性的分析。(5)研究了不同金属离子掺杂对PZT薄膜结构与性能的影响，实验发现同时掺杂La3+和Ca2+离子比单独掺杂La3+离子时薄膜的剩余极化强度只大，且漏电流明显减小，并从离子掺杂机理上解释了高、低价离子混合掺杂可减小薄膜半导体化趋势的原理。不同La3+掺杂量实验发现，当La3+掺杂量为3m01％时，薄膜的剩余极化强度只最大，漏电流最小。并通过不同热分解和退火工艺(退火速率、退火温度及退火气氛等)的研究来进一步改善薄膜的结构与性能。(6)针对半

7、导4*／铁电体／金属异质结构长期存在的界面及疲劳等问题，首次探索性地采用退火温度低和易于形成高度c轴择优取向生长的ZnO导电氧化物电极来改善铁电薄膜的结构与电性能。为了获得高质量ZnO过渡层，还研究了ZnO陶瓷靶制备及RF溅射ZnO薄膜的最佳工艺。实验发现ZnO晶粒在PZT／ZnO多层膜退火过程中可作为晶核，促进晶粒生长、降低退火温度和减少PbO挥发；采用ZnO—Alo03电极避免了金属电极与PZT薄膜直接接触，从而可避免氧空位在反复极化翻转过程中，在Pt电极附近富集而形成对电畴的钉扎，同时避免了

8、Pt电极在高温退火中尖峰凸起，故可提高PZT薄膜的铁电性能和抗疲劳性。关键词：铁电薄膜，PbZr，Ti(bx)03，S01．Gel，前驱单体，剩余极化只。IIAbstractRecently，ferroelectricthinfilmshaveattractedmuchaRenfionforapplicationsinmemorydevices，suchasdynamicrandomaccessmemories(DRAMs)，non—volatileferroelectricmem