浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺

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1、浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺20世纪60年代末，合成氨联产甲醇在我国实现工业化，这是世界化肥史上的一项新创举，这一新创举不仅使合成氨在节能降耗有了新发展，同吋使化肥厂改变了产品结构，增加了产品种类，增强了市场应变能力。从此联醇工艺进入了合成氨工业变革的史册。联醇工艺是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料中H2为原料，合成有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后，联醇前原料气屮CO、CO2含量提高，这样节省了变换与脱碳的能耗，醇后气中CO、CO2含量下降，减少了原料气精制的消耗，这样可使合成氨的成木有明显的降低，所以联醇工艺是合成氨工艺发展中的一种优化的净化组合工艺。20世纪

2、90年代，随着我国市场经济的发展,一批生产规模偏小、产品品种单一的小化肥厂，适应不了市场的变化，被迫停产。而部分增设了联醇的厂，灵活调整甲醇、液氨、碳鞍的产量，满足市场的变化，走出了困境。联醇工艺乂是我国早起甲醇工业的重要组成部分，迄今为止它的产量仍占我国目前甲醇总产量的1/3,且它的灵活产量调节技能可起到稳定甲醇市场的作用。由于合成氨厂在我国星罗棋布，可为燃料甲醇和二甲瞇供应创造很好的布局。过去的联醇工艺多数是用于老厂的改造，利用老厂的条件。相对单纯装置来说，建设一个同规模装置，联醇投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个月o所以联醇工艺具有投资省、见效快的优点，是值得在

3、合成氨工业中继续推广的一种技术。回顾联醇工艺30多年的发展历程，人们在反复的实践和研究中，一次又一次开发出新工艺即联醇到甲醇化甲烷化工艺，发展到甲醇化-PSA组合工艺，使合成氨生产不断创新。1合成氨联产甲醇工艺的工业化我国联醇工艺研究和开发始于1966年，在江苏丹阳化吧厂进行得试验，1967年试验成功并通过当时化工部的鉴定，随后在北京化工试验厂和淮南化肥厂先后建成了联醇生产装置，从此联醇工艺实现了工业化。由于甲醇工艺吊在合成氨生产的流程屮，原料气的组分、合成的工艺条件均不同于单纯的甲醇工艺，故取名为联醇。单独的合成氨工艺与联醇后的合成氨工艺的区别见方块图1和图2。图1合成氨牛产工

4、艺流程简图图2合成氨联醇牛产工艺流程简图从图2中可以看出，在联醇工艺中，合成甲醇装置在压缩机五段出口、铜洗之前，合成压力约12.OMpa,合成氨联产甲醇后，气体组分等工艺条件也相应发生变化，就目前常压固定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言，醇氨比一般在10%〜45%范围变化。醇氨比同精脱硫后气体屮C0的体积分数与变换率间的关系如图3所示。从图3可以看出，随着醇氨比的增大，气体中CO含量随之增加，而变换率下降，脱硫的C02量减少。相应合成氨原料气净化的费用下降，成木下降，在醇氨比约20%时，成本下降为20元/t〜40元/tNH3,联醇后因进六段的压力和气量均偏小，引起压缩机六段汽缸

5、不匹配，这是一个待解决的问题。半水煤气变换率图3醇氨比同半水煤气变换率、联醇原料气中CO含量关系图联醇工艺工业化后，长达20多年的生产屮均与铜洗工艺相配套，对于联醇工艺来说，铜洗可使原料气中的CO体积分数为2%〜3%、C02体积分数为0.5%〜1.0%很容易达到。随着科学技术的发展，对合成氨牛产中脱除微量CO、CO2的方法，找到了比铜洗工艺更先进的液氮洗和甲烷化工艺。但液氮洗工艺要消耗冷量，投资较大，一般用在大型装置且与低温甲醇洗工艺相配套，而大多数以天然气为原料的化肥厂屮均用甲烷化工艺，它流程短、投资少、易操作。鉴于铜洗法存在能耗高、有污染的原因，于20世纪60年代末国外将它淘

6、汰，取而代之的是甲烷化工艺，而甲烷化工艺中要消耗有效气体出，牛成CHi,CHi的增加会引起驰放气量增大，影响了氨的产量，人们为了弥补甲烷化工艺的不足，曾采取多种措施：⑴在变换与脱硫之间设选择性氧化装置，将微量的C0选择氧化成C02,在脱硫屮除去，这个措施在美国有3个公司生产屮使用，生产能力增加3.7%；⑵也有人提出二次脱碳的方法，减少进甲烷工艺前气体中C02的含量；⑶研究低变催化剂，提高CO变换率。其中英国ICI公司研制出了52-1型低变催化剂，使用15个月后与其取代的低变催化剂相比，岀口气体中CO的平均体积分数约降低0.1%,对于1000t/d的合成氨生产能力来说,相当于每年增

7、加了4000t的氨产量。我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从国外引进的，微量C0、CO2的脱除基本上使用甲烷化和液氨洗法，而以煤为原料的中小型化肥厂是20世纪六七十年代建成的，均采用铜洗法脱除微量CO、CO2的工艺。在多年的生产实践中，人们已认识到铜洗工艺的落后性，从联醇工艺的操作中发现，当入甲醇合成塔的气体中CO体积分数为2%〜3%、C02体积分数为0.5%时，醇后气中C0与CO?总体积分数W0.5%,这样可以达到使甲烷化工艺减少出损失、减少CM生成量的目的。它与前面提到