nb-%2c2-o-%2c5-%2fα-al-%2c2-o-%2c3-系列催化剂在环氧乙烷水合等若干酸催化反应中的应用研究

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1、摘要摘要环氧乙烷(EO)非催化水合法是目前工业生产乙二醇的主要方法，该法通常采用较高的水／环氧乙烷的进料摩尔比(水比)，不仅能耗高，乙二醇选择性也偏低。为解决上述问题，前人已开展了大量有关环氧乙烷催化水合制备乙二醇研究。酸、碱、阴离予交换树脂、有机季磷盐和大环螫合化合物等被用作水合反应的催化剂。尽管上述催化剂可以一定程度上提高乙二醇的选择性和收率，但或由于催化剂水热稳定性不好、溶胀严重，或由于活性纽分流失、分离回收困难，或由于催化剂价格昂贵等诸多原因至今没有实现工业化。因此．开发新型水热稳定的固体酸催化荆用于环氧乙烷

2、水合制备乙二醇过程以提高乙二醇选择性、降低过程能耗，不仪具有重要的理论意义，也有很好的工业应用前景。作为一种新的催化材料，铌酸，氧化铌由于其独特的性质在多榍催化领域正引起人们越来越多的关注。铌酸具有较强酸性(Ho=一5．6，相当于70％H2SO一)，随分子中结晶水数目(焙烧温度)变化酸强度变化。特别是铌酸不溶于水，水热稳定性很好，很适合做有水分子参与或释放反应的催化剂。本论文以铌酸为主要研究对象，采用具有水热稳定的iX．．A1203为载体，制备了负载Nb205催化剂。采用XRD，NH，．TPD，XRS，Raman，F

3、T-IR，TG—DTA及水合反应等手段系统研究了制备方法(浸渍法、沉淀法、混合法、溶胶．凝胶法)、制备条件、负载量等因素对催化荆结构、表面酸性和反应性能的影响、为了进一步调变催化剂性能，提高乙二醇的选择性，分别采用水热稳定的MgAl204尖晶石对载体表面进行修饰及采用具有较强亲水性的组分Sn02对催化剂进行修饰，系统考查了载体修饰及助剂添加对负载Nb：O，催亿剂结构和表面性质、反应性能的影响。在此基础上还研究了水和环氧乙烷在催化荆表面的吸附性能，并对催化剂构效关系及sn促进的机理进行了初步探讨，最后研究了负载氧化铌催

4、化剂在若干其它酸催化反应中的性能。主耍结沦如下。Nb20，／0L—A1203催化剂的结构和表面酸性及酸量与焙烧温度和气氛有关。3000C以上焙烧后Nb205的前驱体即可完全分解，催化剂表面只存在Lewis酸位，没有检测到Bmnstcd酸性位。随着焙烧温度提高，催化剂表面酸量逐渐降低。当6000C以上焙烧时，伴随着TT-Nb205晶相生成，催化剂表面几乎变为中性。催化水合反应研究发现，Nb20Jct-A1203催化剂表现出较好的EO水合反应性能。在水LL22，反应温度1600C，反应压力1．5MPa，液体空速lO．30

5、hr-1时，环氧乙烷转化@复旦大学博士学位论文摘要率保持在99．8％以上．乙二醇选择性约89，6％。催化剂构效关系关联显示，EO转化率与催化剂的酸密度成正比，MEG的选择性以及催化剂的使用寿命则与催化剂的酸强度有关。酸强度较弱的催化剂，MEG的选择性高，同时催化剂稳定性好，1000d、时未发现失活。这是由于强酸性易引起初级产物MEG的较强吸附及在催化剂表面停留较长时间，增加聚合反应发生的几率。聚合反应生成的产物容易停留和积累在催化剂表面，造成活性位的堵塞及催化剂失活。综合考虑，比较合适的焙烧温度为300．500。C。

6、采用MgAl204尖晶石对Ⅱ．A1203载体表面修饰后，负载Nb205催化剂的表i自f酸量及酸强度均有所降低，催化剂机械强度得到提高。反应研究表明，MEG选择性随着MgAf204对载体的修饰而提高。当MgAl204的含量为I～2．5％时，乙二醇选择性约90．6％，比载体未修饰催化剂MEG选择性高约1．O％。采用对水具有较强吸附性能的Sn02对催化剂进行修饰，力图改变催化荆表面的水和环氧乙烷吸附物种的比例。从而降低对原料水比的依赖。研究发现，sn的加入也可影响催化剂的酸性，同时焙烧温度和气氛对锡助剂的作用也有影响，因为

7、随着焙烧温度和气氛的不同，Sn在催化荆中的存在形态可以是sn02，SnNb206或D．Sn。反应研究表明，当焙烧温度为300．400。C，Sn／Nb原子比为O．08—0．8时，MEG收率达93．5—94．O％。水比影响研究发现，若要达到MEG收率90*／o．Sn助剂的添加使水比由Nb20s旭一A1203的22降低到15左右，而非催化水合达到该收率需要的水比为～25。水吸附IR研究表明，水在Nb205／u—A1203催化剂表面发生化学吸附，引入助催化剂Sn02后，催化剂对水的吸附增强。EO．TPD实验显示，EO在Nb2

8、05／ct-A1203催化剂表面生成两种强弱不同的吸附物种，当氧化铌转晶为"IT—Nb205晶相时变成单一的强化学吸附物种：EO在d．A1203载体及金属sn表面不发生化学吸附，在Sn02let—A1203催化剂表面为弱化学吸附，在SnNb!06表面为强化学吸附。因此控制催化剂的制备条件使生成Sn02而不是金属Sn、SnNb206以及TT．Nb