纳米金属氧化物的微结构控制及其应用性能研究

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1、博士论文纳米金属氧化物的微结构控制及其应用性能研究摘要制备微结构可控的纳米材料是当今材料科学研究的热点和难点之一，材料的性质不仅取决于材料的化学组成，也取决于材料各组分的凝聚态结构。火炸药的燃烧是火炸药技术的核心，使用少量的燃烧催化剂是调节火炸药尤其是固体推进剂燃烧性能的最佳途径。本论文主要研究不同微结构的纳米催化剂的制备并考察其微结构对火炸药性能的影响，为进一步开发综合性能优异的火炸药新品种奠定实验和理论基础。主要研究内容如下：通过热分析法筛选出了对高氯酸铵(AP)有良好催化性能的纳米催化剂体系：CuO、Cu20、LaC003。采用不同的反应体系和制备方法分别对三种催化剂进

2、行了微结构控制研究。采用水相和一元醇两种体系对纳米CuO进行了微结构控制研究。水相体系中利用快速沉淀法和水解法制各了不同形貌、粒径等微结构的纳米CuO。结果表明，在沉淀法中通过改变NaOH的加入温度和加入方式，可以得到分散性良好的球形、纺锤形以及针状纳米CuO；在水解法中通过添加少量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，可以得到分散性较好的针状纳米CuO，同时反应物的浓度对产物的粒径有着重要的影响。相比水解法，快速沉淀法制各的纳米CuO具有较高的比表面积，为113m2．g1，紫外．可见吸收光谱呈现蓝移现象。在一元醇体系中，以Cu(OAc)2为反应原料，多种一元醇为溶剂制备了纳米

3、CuO。并重点考察了在异丙醇体系中少量水的加入、反应条件等的改变对纳米CuO微结构的影响。结果表明少量水的加入使产物的形貌由球形变为棒状，加水的时间、加水的量以及沉淀剂的加入等都对产物的粒径和形貌有着较大的影响。在实验的基础上讨论了反应机理，提出了在不加水和加水条件下的反应历程。利用乙二醇和水相两种体系制备了不同微结构的纳米Cu20。在乙二醇体系中重点考察了稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和少量水的加入对产物结构的影响。结果表明加入PVP后可以获得分散性良好的针状产物，加入少量水后产物由针状变为短棒状。稳定剂的种类、分子量、加入量，水的加入量，反应物的浓度等都对产物的微结构有着

4、重要的影响。水相体系中铜源不同，产物的结构也不同。当以Cu(OHh作为铜源时，通过改变NaOH溶液的加入量，可以分别得到长针形、多边形的纳米cu20。而以CuO为铜源时，用水合肼还原得到的为粒径较大但分布均匀的立方体Cu：0。体系中其它离予的存在导致产物的形貌和粒径发生变化。采用硬脂酸法和共沉淀法对纳米LaC003进行了微结构控制研究。共沉淀法中改摘噩博+论文变反应温度可以获得棒状和类球状的纳米LaC003。沉淀剂以逐滴滴加方式加入制得样品为棒状，而一次性滴加产物为颗粒状。稳定剂PVP的加入使产物的形貌由棒状变为颗粒状，粒径变小。硬脂酸法制备的纳米LaC003为颗粒状，加入稳

5、定剂未改变产物的微观形貌，掺杂少量的金属离子对LaCoO。的平均粒径影响不大。详细考察了不同微结构的纳米CuO、Cu20、LaC003对AP热分解的催化性能。结果表明CuO的形貌和分散性以及表面结构对其催化活性有着重要的影响，在乙醇与水的混合体系和异丙醇中制备的纳米CuO分别使AP的高温分解温度下降了约105℃和104℃，分解放热量由590J·91增至1400J·菩1左右。不同形貌和表面结构的纳米Cu20对AP的催化作用有所不同。水相体系中制备的分散性良好的多边形纳米Cu：O催化性能较好，但立方体的Cu20对AP的低温分解的催化效果好。乙二醇体系中加水前后所得样品均使AP的高

6、温分解温度下降了约104oc2，加水前所得样品使AP的分解放热量增至1450J·91。但加水后的短棒样品使AP的低温分解温度下降了约48℃。纳米Cu20使AP的高温分解活化能由188J·tool4下降到141J-tool～。纳米LaC003对AP热分解的催化作用很高，可使AP的高温分解温度降低108℃，分解放热量由590J．g．1增至1390J-百1。在共沉淀法中加入PVP后所得LaC003使AP的高温分解温度下降了约113。C。纳米LaC003对AP热分解的催化作用随着LaC003含量的增加而增强，当LaC003的含量增至5％时，使AP的高温分解温度下降了116℃，ALP的

7、分解放热量也由2％时的1390J·膏1增至1600J-g-1。初步讨论了纳米催化剂对AP催化分解的机理。研究了纳米催化剂对火炸药的安全性能、燃烧性能和爆炸性能的影响。结果表明在AP和AP与RDX混合体系中加入纳米CuO后，其安全性能交化不大或有一定的提高。添加2wt％的纳米CuO可使某火药的燃速提高36％。纳米C"uO对RDX的爆速没有大的影响，也不能明显改善RDX+AP的爆速。关键词：纳米金属氧化物，微结构，催化，高氯酸铵分解，燃烧性能Ⅱ博上论文纳米金属氧化物的微结构控制及其应用性能研究Abstrac