稀土系双烯烃橡胶的开发

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1、·释土糸双蚌烃橡腹的开农·1．前言稀土系双烯烃橡胶的开发董为民，姜连升。张学全(中国科学院长春应用化学研究所，130022)中国科学院长春应用化学研究所在20世纪60年代，在世界上最先报道了稀土催化剂催化合成双烯烃聚合物的研究成果．自70年代以来，又在世界上率先进行了稀土催化剂合成顺丁橡胶(Nd-BR)、异戊橡胶(Nd-IR)和丁异戊橡胶(Nd-BIR)的工业化开发。稀土催化剂可在饱和烃如己烷溶液中，催化丁二烯、异戊二烯的均聚合和二者的共聚合，获得高含量顺一1，4结构的聚丁二烯、聚异戊二烯，及丁二烯一异戊二烯的共聚物，即可在同一套装

2、置、相似的工艺条件下生产顺丁橡胶(NdBR)、异戊橡胶(Nd-IR)和丁异戊橡胶(Nd—BIR)。这是稀土催化剂合成橡胶区别于传统的钛、钴、镍系催化剂，独有的反应特征。该特点可使稀土催化合成橡胶的装置具备较多的生产功能，生产较多的橡胶品种。自20世纪90年代，特别是进入21世纪中国加入WTO以来，世界各大轮胎制造公司相继在我国合资建厂，甚至建立研发中心(见表1)，生产高性能轮胎，从而使我国成为国际轮胎的竞争市场，也必将使我国成为高性能橡胶原料的供给基地。这无疑为我国合成橡胶工业提供了难得的发展机遇．稀土系双烯烃橡胶是一种适合高性能轮

3、胎制造的高性能橡胶原料．本文主要介绍稀土系双烯烃橡胶的开发过程和最新的技术开发特点。表1世界十大轮胎制造公司在中国世界排名名称总部中国公司200l2002中文英文l2米其林Michelin法国沈阳，上海21普里司通Bridgestone日_本沈阳，天津，无锡，惠州3固特异Goodyear美国大连4大陆Continental德国青岛双星5住友Sumutomo日本常熟6倍耐力Pirelli意大利河南风神，充州7横滨Yokohama日本杭州，肇庆8库珀Cooper美国成山9东洋Toyo日本昆山10锦湖Kumho韩国南京，天津111l韩泰H

4、ankook韩国嘉兴，淮安1)法I-dMicheIin公司于2001年在上海成立研发中心，以致力于满足中国以及外商投资车辆制造商对车辆配套轮胎的技术需求，并为轮胎原材科供应商，如天然橡胶供应厂家等提供技术指导．2)日本Bridge$tone公司将于2006年在无锡建立继日本东京、美I雪Akron、意大利罗马之后全球范围内的第四个技术中心，对供应于普利司通在中国轮胎工厂的原材料进行评价，以求实现中国国产原材料在轮胎上的早期应用及质量提高．·稀土系双噼烃橡胶的开发·2．稀土顺丁橡胶(Nd-BR)20世纪60年代，长春应化所在世界上首先发

5、现稀土化合物催化剂催化丁二烯聚合，可获得顺-1，4结构含量高于95％的聚合产物．70年代，长春应化所与锦州石油六厂(现锦州石化公司)合作，利用稀土催化剂易于合成高顺式、高分子量聚丁二烯的特点，在世界上率先开发出使用性能优于镍系顺丁橡胶的稀土顺丁充油橡胶，并在千吨级装置上实现了工业化生产．我国在70年代开发的稀土化合物／烷基铝／氯化物三组分催化剂和氯化稀土配合物／烷基铝二组分催化剂，奠定了现代合成双烯烃橡胶用稀土催化剂发展的基础；编著的“稀土催化合成橡胶文集”和“络合催化聚合合成橡胶”两部专著，介绍了稀土催化剂合成橡胶的科学研究、工业

6、试验和应用开发成果，是稀土催化剂合成双烯烃橡胶的经典文献，稀土颇丁充油橡胶开发成果在1984年通过了化工部鉴定，获得化工部优秀科技成果奖和国家发明奖．但在80年代后，因种种原因，Nd-BR的工业化进程在我国没有进行下去。表2稀土顺丁橡胶的开发国家(和公司)产品牌号备注!l锦州石化公司{BR9100—41#，47#，53#●———————————————r——————————————————r————一——1：德国Bayer公司；BunaCB22，23，24，25，29，；气相聚合，原位合成HIPS{(现Lanxess公司)；22PS

7、，24PS}(中国)专利卜—————————————————————_{——————————————————————————'————————一——一——；意大利Enichen公司；EuropreneNeocisl本体聚合l!墨!!!!竺!!坌里!i坠!!：!!!!!

8、!主里!童型1南非Sentrachem公司i类似Enichem公司Enichem公司技术?————————————————————————————。’———————————————————————————————————T————————————————一一一————

9、———1l俄罗斯SkD一6专利，论文；日本JSR公司HCBN一2，4，5，11，12．13etc专利，末端改性l美国Firestone公司#910081．#910069窄分子量分布(<3．0)i法国MicheIin公司窄分子量分布Nd