我国自主研发的膜技术及在油气回收领域的应用

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1、·26·新膜过程研究与应用研讨会沦文集2008年12月我国自主研发的膜技术及在油气回收领域的应用李德，吴现林(郑州永邦电气有限公司，郑州450001)摘要：介绍了自主研发的以聚二甲基硅氧烷为复合膜的橡胶态分离膜用于油气／空气分离的技术原理、膜组件、气体渗透特性、工艺流程以及实用于加油站、油库的现场运用结果．关键词：膜技术；应用；加油站；油库中图分类号：TQ028．8文献标识码：A据统计，我国成品油(汽油)在储存、中转、装卸及销售等作业过程中，因挥发造成的损失占总量的0．6％～1％，如每年消耗5000万t汽油，损失价值约30亿人民币．我们拥有的

2、约2000座油库及80000个加油站，大多分布在人口稠密的城市及周围，散发到大气中的油气成分主要为烷烃和苯．研究表明，苯是一种致癌物质，而其它有机物与空气中的氮氧化合物在紫外线的作用下会发生一系列的光化学反应生成臭氧(占生成物85％)、一氧乙酰硝酸酯、高活性自由基、醛类、酮类和有机酸类等二次污染物，大气中的二氧化硫还会生成硫酸盐气溶胶(光化学气溶胶)．这种一次和二次t亏染物的}昆合物被称为光化学烟雾，对人体十分有害，会导致许多疾病．因此油气回收处理，不仅具有一定的经济效益，而且也有利于环境的保护及生产场所的安全．欧美国家于20世纪70年代即开

3、展了油气回收技术的开发(参考文献)，主流技术工艺为活性碳吸附法和膜分离法，或两种工艺的组合技术来实现越来越高的油气排放标准．随着我国对能源的需求和消耗的不断增加，环境保护的压力越来越大，在此情形下，国家适时颁布了油气回收领域大气污染物治理标准：《加油站大气污染物排放标准》(GB20952--2007)，《储油库大气污染物排放标准》(GB20950--2007)．新标准的推出和实施，有利地推动了我国对油气回收技术的研发和推广．郑州永邦电气有限公司自2004年即开始了油气回收技术研发，经过4年的努力，开发出膜法冷凝油气回收工艺设备，申报了国家专利

4、，并在奥运前北京、天津、河北的油气回收治理改造中，承担了相当一部分的油站与油库的治理改造任务．1有机物气体膜分离回收技术原理1．1橡胶态高分子分离膜本次应用于油气回收的膜为分离膜为橡胶态高分子分离膜．硅橡胶(PDMS)高分子材料，经dip—coating(浸泡涂层)工艺，在多孔支撑膜(超滤膜)表面上复合成均质超薄分离功能层，此超薄层对混合气体具有特定的本征分离功能．橡胶态高分子复合膜的结构由3层材料组成，其通用结构示意图见图1．一选择性分离膜多孔膜支撑层无纺布支撑层图1复合膜断面结构爪意图最上层为硅橡胶复合分离层(selectivelayer

5、)，该超薄层复合膜在dipcoating工艺过程中，由两组分不同化学结构的硅橡胶，在一定温度下，经催化反应交联成具有三维空间结构的体型聚合物，它不溶于大多数有机溶剂中，如烃类、醇、醚、酮类化合物中；中间层为微孑L层(mieroporouslayer)即超滤膜；最下层为无纺布支撑体．中间层及无纺布合为一体收稿日期：2008—11—10作者简介：李德(1970)，男，湖南省桂

6、；【{I县人，f：程师，从事电子设计．E—mail：lide@rwindbelltek．COIll论文集李德等：我国自主研发的膜技术及在油气回收领域的应用共同支撑硅橡胶分离

7、层，且具有很低的渗透阻力，又为硅橡胶分离层提供足够的物理强度．当混合物气体在压力驱动下与膜表面接触时，发生如下渗透行为(图2)．图2挥发性有机物(VOC)在硅橡胶均质复合层中的渗透行为示意图大分子有机物分子优先透过分离膜，在膜的另一侧得到富集从而可利用或进一步通过物理冷凝得到液态有机物；空气成份在膜的原进气侧被截留富集．1．2油气／空气混合气体的渗透行为1．2．1气体分离膜的分离传递机理气体膜分离是籍膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解一扩散一解析步骤，产生气体各组分间传递速率的差异达到分离的，依Fick’S扩散定律，从图3可知：慢气离层慢气

8、—C4C3C2CtN20—2C02H．,H20快气(玻璃态膜)N2H202ClC2C3c02c4HzO(橡胶态膜)只：原料侧压力8：渗透侧压力快气图3气体腰分离传递机制矿=DAAC／B(1)式中，可为气体渗透速率，em3／s；D为气体分子在均质膜界内的扩散系数，锄2／S；A为膜的有效面积，cm2；C为气体分子在均质膜层内的浓度，cm3／锄3；艿为均质膜厚度，L'rn．气体分子在膜内溶解的浓度与压力的平衡关系符合Henry7s定律，即C=御(2)式中，P为气体分压，MPa；H为气体在物质膜内溶解度常数，mol／(cm3·MPa)．式(1)、式(

9、2)合并得：V=DHA△P俗=(K膪)A△P=JAAP(3)表层PEI层——无纺层式中，K=DH称气体的渗透系数，cm3·cm／(cm2·S·MPa)．此定义为单位