微合金化对cu基块体非晶合金形成和性能的影响

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1、摘要本论文利用X射线衍射分析仪(XRD)、光学显微系统(OM)、示差扫描量热仪(DSC)、差热分析仪(DTA)、X射线光电子能谱仪(XPS)、动电位极化、失重分析法、交流阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDX)、电液伺服万能材料试验机(MTS)和电阻测试系统等手段系统的研究了微合金化对Cu47Zr11Ti34Ni8大块非晶合金的形成、腐蚀行为、电解水析氢活性、压缩力学性能及热电阻的影响。采用电弧熔炼/水冷铜模吸铸法制备了Ф3mm和Ф4mm的(Cu47Zr11Ti34Ni8)100-

2、xMx(M=Cr,Mo,W;x=0~5at%)合金。XRD和OM分析表明，含有少量M的合金基本为单相非晶，而较高M含量的合金则为非晶合金基复合材料。由于添加元素的不同则玻璃形成能力和复合材料中析出相的形态也有差异。DSC和DTA分析表明，相对于基体合金(x=0)而言，Cr、Mo和W的微量添加均显著提高其玻璃转变温度Tg和晶化开始温度Tx1，明显降低其熔化开始温度Tm和液态温度Tl，从而增大了约化玻璃转变温度Trg(=Tg/Tm或Tg/Tl)和参数γ(=Tx1/(Tg+Tl))。其中，含Mo合金具有最低的T

3、m和Tl以及最大的Trg和γ。对不同Mo含量的非晶合金的研究表明，随Mo含量的增加，Tg和Tx1显著增加而Tm和Tl明显降低，从而Trg和γ值随Mo含量的增加而增大，且熔化特征从两步变为单步。这些现象证实，微合金化既可提高基体合金玻璃态的热稳定性又可增强其玻璃形成能力，尤其是Mo的掺杂。在室温下，采用动电位极化和静态失重法研究了微量Cr、Mo和W对基体合金在含氧的酸和碱性介质中的腐蚀行为。结果表明，这些元素的添加明显提高了基体合金的耐蚀性能。在所有的非晶态合金中，含Mo合金具有最低的腐蚀速率、钝化电流密度

4、、钝化开始电位和最高的钝化膜破裂电位，因而其具有最好的耐蚀性能。不同Mo含量对基体合金耐蚀性能的影响不同，当Mo≤2at%时，合金的耐蚀性随着Mo含量增加而增加，当Mo>2at%时，合金的耐蚀性反而降低了。XPS分析表明，相对于无Mo合金而言，Mo的添加促使合金表面形成富Zr、Ti氧化物而贫Cu、Ni氧化物的钝化膜，进而提高了合金的抗腐蚀性能。恒电流阶跃分析表明，Mo的添加增加了表面钝化膜的形成速度和致密度。EIS分析表明，Mo的掺杂增加了基体合金中的“氧空位”和表面活性，抑制了阴离子空位在金属/表面膜（

5、M/F）界面上形成，促使Zr、Ti元素在M/F界面上快速形成相应的氧化物，并增加了钝化膜中氧化层的厚度和稳定性。另外，根据该体系在电解质中的电化学反应，基于点缺陷模型（PDM）分析了微合金化I提高Cu基块体非晶合金耐蚀性能的动力学机制。水的电解实验结果表明，随着Mo含量的增加，电极过电位逐渐降低，活性逐渐增强。借用Arrhenius方程得到，Mo的掺杂降低了合金的表观激活能，有利于电解析氢反应的进行。SEM和EDX分析表明，Mo的掺杂加快金属Cu在电解过程中的析出，导致电极表面粗糙度及Ti、Zr含量增大，

6、这不仅有利于Volmer反应发生，还有利于Heyrovsky反应或Tafel反应发生，从而提高了电极的电解活性。力学性能测试表明，适量Mo的添加能显著改善基体合金的准静态压缩力学性能。其中，含2at%Mo铜基块体非晶合金具有较大的塑性应变量和较高的强度，两者的值分别达到2.31%和2.21GPa；而3at%Mo铜基块体非晶合金基复合材料则具有最高的强度和塑性应变量，两者的值分别为2.24GPa和3.82%。分析认为，2at%Mo“塑性”块体非晶合金与3at%Mo块体非晶合金复合材料可能以不同的方式影响剪切

7、带的行为进而提高材料的整体塑性。而5at%Mo复合材料的第二相体积分数较高且尺寸较大，在宏观上呈脆性断裂。利用自制的电阻测量系统，研究了(Cu47Zr11Ti34Ni8)100-xMox(x=0,2)块体非晶合金电阻率随温度变化的特征。结果表明：1)无Mo块体非晶合金具有负的电阻温度系数-4-4(TCR=-1.64×10)而含Mo合金具有正的TCR(=1.86×10)，这可借助于修正的Ziman-Faber理论给以合理的解释；2)在含Mo合金的晶化前存在电阻率极大化，这是源于Mo的添加引起了合金中相分离区

8、不同所致；3)两合金的电阻均有四个突变点，每次突变分别对应着合金微结构的调整和相的形成与长大。关键词：Cu基块体非晶合金微合金化玻璃形成能力腐蚀行为水的电解力学性能热电阻IIAbstractInthisdissertation,theeffectofmicro-additionofforeignelementsonglass-formation,corrosionbehavior,electrocatalyticbehavio