强双光子吸收效应半导体纳米与有机物复合材料的研制

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1、山东大学博士论文强双光子吸收效应半导体纳米与有机物复合材料的研制摘要有机双光子吸收材料在诸多领域如光限幅、双光子上转换激射、双光子荧光显微术、双光子光动力治疗、三维光信息存储以及三维微加工等方面有着潜在的应用前景。具有大的双光子吸收截面的强光子吸收材料是上述应用的基础。因此，对此类材料的探索是目前研究的热点之一。具有窄尺寸分布的II—Iv半导体纳米材料具有非常大的非线性光学响应，因此本论文的内容在于强双光子吸收效应半导体纳米与有机物复合材料的研制。报道了两种新型具有多枝结构的双光子吸收有机配体TKPVB和TKAVPB，并用双光子荧光法测定了它们的双光子吸收截面。研究了它们在不同极性溶剂中的

2、单光子荧光的变化，并用“分子内扭曲电荷转移”(TICT)模型进行了解释。另外，我们研究了溶液的酸碱性对TKFVB分子紫外吸收光谱、单光子荧光和双光子荧光的影响。实验证明，在酸、碱、中性DMF溶液中，其光物理性质对PH值响应灵敏。在酸性条件下，TKPVB以铵盐的形式存在，铵盐正离子具有比吡啶更强的拉电子能力，降低了激发态极性，从而使单光子荧光光谱红移，强拉电子基团导致整个分子的电荷转移程度增大，从而使分子的双光子吸收增强。在碱性环境中，由于NaOH电解质的存在，使得单光子荧光和双光子荧光均发生了淬灭，光谱未发现蓝移或者红移。采用共沉淀法、水热法制备了粒径分布较均匀的ZnS和CdS纳米晶体。反

3、相胶束法(微乳液法)合成了粒径分别为4．1nm、3．3rim和2．8rim的CdS胶体。对纳米微粒的表面修饰进行了初步尝试，成功地制备了表面修饰氨基的CdS纳米微粒CdS-NH2。由于CdS胶体在非极性溶剂中具有良好的溶解性，表面修饰氨～基的CdS纳米微粒在醇以及水中的良好溶解性。用以上合成的分子TKPVB、TKAVPB和单支分子DBASVP为配体制备了TKPVB／cdS，DBASVP／CdS以及TKAvPB／cdS-NH2复合体系。并对其单、双光子性质进行了系统的研究。TKPVB／CdS以及TKAVPB／CdS-NH2复合体系的单光山东大学博士论文子荧光发生了依赖于CdS含量的淬灭，而其

4、双光子荧光及其双光子吸收截面却发生了增强。相反的，DBASVP／CdS复合体系的单光子荧光发生了增强。实验结果表明，TKPVB／CdS复合体系中，CdS作为能量受体而存在，有机配体作为能量给体丽存在。由于CdS吸收光谱与TKPVB单光子发射光谱有重叠，所以复合溶液的单光子荧光的淬灭可以用两者之间的F6rster能量转移来解释。通过改变CdS的粒径改变了光谱重叠的积分，也改变了荧光淬灭的程度。但是由于CdS纳米微粒具有大的非线性光学响应，使得TKPVB／CdS复合体系的双光子荧光发生了增强，复合溶液的最大双光子吸收截面是单独配体吸收截面的6．5倍。相同的现象在TKAVPB／CdS．NH2复合

5、体系中也观察到。DBASVP／CdS复合体系中，由于给体DBASVP与受体CdS之间不存在光谱重叠，因此两者之间不存在能量转移，且由于复合体系中更为刚性结构的形成而使得其单光子荧光发生了增强。这一新型复合材料的成功制备以及关于其单、双光子性质的研究，可以为双光子动力治疗以及三维微加工提供实验依据。关键词：双光子吸收，多支化合物，合成，半导体纳米晶，窄尺寸分布，半导体纳米微粒，有机染料复合材料，能量转移II山东大学博士学位论文TheStudyofFluorescentSemiconductorNanoparticles-OrganicDye：、CompositeswithStrongTwo-

6、PhotonAbsorptionEffectABSTRACTOrganicmaterialswithlargetwo-photonabsorption(TPA)crosssectionsarecurrentlyunderconsiderableinvestigationforapplicationssuchas3Dmicrofabrication，two·photonupconversionlasing，opticalpowerlimiting，two-photonfluorescencemicroscopy,andthree—dimensionalopticaldatastorage．H

7、owever,theearlydevelopmentofTPA—basedapplicationwaslimitedbecausetheavailablematerialshadrelativelysmallTPAcross-sections．SothestudyofmaterialwithlargeTPAcmsssectionisoneofourtargets．Organiccompoundswithlargetwo·