嵌段共聚物的拓扑结构对热固性共混物纳米形态结构的影响及相关性能的研究

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1、上海交通大学博士学位论文嵌段共聚物的拓扑结构对热固性共混物纳米形态结构的影响及相关性能的研究摘要由于高分子材料结构与性能之间的密切关系，多组分热固性共混体系的性能与其微观结构之间关系的研究一直是材料学科的重要课题。deGcnncs曾提出如果让聚合物在有序状态下交联，热固性聚合物将具有一些意想不到的性能。近年来，含有嵌段共聚物的热固性共混物的研究为制备无序或有序纳米结构的热固性材料提供了便捷的途径。嵌段共聚物在热固性树脂中纳米结构的形成主要基于以下两种机理：自组装机理和反应诱致微相分离机理。对于自组装机理，热固性树脂前驱体是嵌段共聚物的选择性溶剂，根据组成的不

2、同，固化反应前，嵌段共聚物可以在前驱体中形成层状，双连续，柱状，六角形或者球形等各种纳米自组装结构。当向体系中加入固化剂使树脂固化后，形成的纳米自组装结构就会被固定下来。换句话说，固化反应只是起到固定固化前已经存在的自组装纳米结构而已。从相容性的角度来看，无论固化反应前后，需要嵌段共聚物的一个或者多个链段与热固性树脂相容，而其他的链段与热固性树脂不相容。而对于反应诱致微相分离的机理，要求在固化反应前嵌段共聚物的所有链段与热固性树脂的前驱体相容，而在反应后只有一部分链段从热固性树脂的基体中微相分离出来。换句话说。这些纳米结构是通过控制嵌段共聚物中一部分链段的相

3、分离，另外一部分仍然保持与交联的热固性树脂相容而获得的。本论文根据热固性共混物纳米形态结构的影响因数以及热固性树脂和嵌段共聚物中链段之间的相容性，设计合成了一系列具有不同拓扑结构的AB型二嵌段共聚物、ABC型三嵌段共聚物、ABCBA型五嵌段共聚物和星型嵌段共聚物，通过嵌段共聚物与热固性树脂的共混，成功制各了具有无序厂有序纳米结构的热固性树脂，并研究了纳米结构对热固共混物力学性能的影响。主要研究内容如下：1．嵌段共聚物的拓扑结构和序列结构对聚合物共混物形态以及组分间相互作用力的影响通过一系列的原子转移自由基聚合(aaxe)设计合成了具有不同拓扑结构和序列结构的

4、线性聚甲基丙烯酸甲酯-b．聚苯乙烯(f．PMMA-b．PS)、聚甲基丙烯酸甲酯在内层的四臂星形聚甲基丙烯酸甲酯击．聚苯乙烯O．PMMA-b．es)和聚苯乙烯在内层的四臂星形聚苯乙烯-b．聚甲基丙烯酸甲酯b．PS．b．PMMA)。将所有嵌段共聚物和环氧树脂共混，目的是研究嵌段共聚物上海交通大学博士学位论丈的拓扑结构和序列结构对聚合物共混物形态以及组分间相互作用力的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明，含有I-PMMA-b．PS和s．PS-b．PMMA的共混物呈现出了纳米结构，嵌段共聚物的拓扑结构影响了纳米结构的有序性，而在含有s．PMMA-b．PS的共混

5、体系中出现了宏观相分离。这一形态结构上的差异要归因于拓扑结构对共混体系中组分间相互作用力和反应诱致微相分离的影响。为了排除固化反应动力学对共混体系形态结构的影响，从而进一步证明拓扑结构能够影响共混体系中组分间的相互作用力，我们选择性地研究了聚偏氟乙烯(PVDF)＼聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)热塑性共混物中PMMA的星形拓扑结构对PVDF与PMMA大分子间相互作用力的影响，结果表明PMMA的拓扑结构能够提高共混体系中组分间的相互作用力。2．聚二甲基硅氧烷易．聚己内酯二嵌段共聚物在环氧树脂中组装行为的研究采用开环聚合的方法合成了两种不同分子量的聚二甲基硅氧烷击．

6、聚己内酯(PDMS-b-PCL)二嵌段共聚物，目的是研究嵌段共聚物的分子量对热固性共混中自组装纳米形态结构的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明，嵌段共聚物的分子量影响了自组装纳米结构的形态。DSC数据表明，两种热固性共混物的形态结构的差异要归因于PCL子链分子量的不同而导致的其与环氧的氢键相互作用力的差异。3．ABC型三嵌段共聚物的组成对环氧热固性共混物中纳米形态结构的影响首先，运用了开环聚合和原子转移自由基聚合的方法，设计合成了一种聚二甲基硅氧烷击．聚己内酯击．聚苯乙烯(PDMS．6．PCL石．PS)三嵌段共聚物，然后将此嵌段共聚物与环氧树脂共混制

7、备了具有纳米结构的热固性树脂，研究目的是探索PDMS子链自组装纳米结构对PS子链反应诱致微相分离的影响。原子力显微镜和小角X射线散射结果表明，含有PDMS-b．PCL-b．PS的环氧树脂能形成长程有序的“花”状和层状的纳米结构。FITR和DSC数据证明，这一有序结构的形成是PDMS子链自组装纳米结构限制PS子链反应诱致微相分离的结果。其次，通过开环聚合、原子转移自由基聚合和点击化学的方法，设计合成了聚苯乙烯-6．聚己内酯击．聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PCI．,47．PBA)三嵌段共聚物。然后将此嵌段共聚物与环氧树脂共混制备了具有纳米结构的热固性树脂。原子力显

8、微镜和小角X射线散射结果表明，含有PS-b．PCL-