镧系掺杂碱土氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备与性能研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要近来出现的一类镧系掺杂氟氧化物透明发光微晶玻璃，可通过调整组分和热处理条件，实现玻璃网络结构和玻璃化能力可调，氟化物单相析晶可控，以及镧系离子在析出纳米晶中重掺的目的，从而综合晶体和玻璃两者的优点，同时解决了高效发光、高透光率、高稳定l生和发光波段可调等难题。因此，氟氧化物透明微晶玻璃有望成为—种极具发畏前景的镧系掺杂发光材料，在长距离光通信、上转换激光、三维显示以=受教据存储等领域得到广泛应用。本文系统介绍了镧系离子光诺理论和微晶玻璃的核化晶化理论，概括和评述了近牟来对镧系掺杂氟争化．物透明发光微晶弦渖蹴所取得的进展、面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展

2、望。在此基础上，我们针对高效环保及低成本的实用化要求，对氟氧化物玻璃稳定．}生和析晶行为作了系统研究，总结了可实现氟懒单相可控析晶的氟硅酸盐玻璃系统的组成-结构一}生能猾拄’钡律，并据此成功制备了多种含镧系掺杂纳米晶的氟硅酸盐透明发光微晶玻璃。应用热分析∞，I’A)、X射线衍射()ⅡuD)、高分辨透射电镜(HRT呻、光致发光谱(PL)以及Judd-Ofelt理论等手E龟研究了组成和热处理条件对微晶玻璃的相组成、微结构以及发光}生能的影响和调控规律，取得了一系列重要的结论和创新性成果，为镧系掺杂氟氧化．物透明发光彳漱晶玻璃的实用化．奠定了坚实的基础。研究了MbAl_03一Si0：O压部，Ig

3、Ca,Sr,Ba)体系破璃稳定牲希晰晶，}生能，发现随碱士离子场强增加，玻璃形成能力降低；引入不同离子场强和极化}生能的√～lF3、ZnF2、NaF和N加部分取代MF2或A1203，可改善玻璃形成能力和碱王氟化物的单相可控析晶；获得了适宜的碱土氟硅酸盐基础玻璃成分：50SiOr20Al：103—10NaF-20MF2。对50SiOz-20A1203-30BaF2体系研究表明，随BaF2取代～103量增加，Si-O网络弱化，玻璃稳定．}生降低，而N利O取代～_03量则反之随AIF3取代妫量增加，玻璃稳定I陛先减弱后增强，反映出0严—和F_对氟硅酸盐破璃结构网络的综舍影响。研究了MF2-办b№

4、F-Al胁Si02体系玻璃组成对黝单相可控析晶及热处理对微晶破璃微结构，透光率的影响规律。结果表明，依Mg—Ca．÷Sr---+Ba的顺序，ME2单相析出所需的F／O比依次升高，而析晶的活化能也依同样顺序增大，这反映了离子场强对氟化物单相析晶的影响。随热处理时间延长，MF2单相析晶的晶粒尺寸和析晶分率先迅逛增加而后转缓，但最大值分别低于400,4和30rim，这保证了在较大工艺范围可获得可见到近红外波段透明的微晶玻璃，如GCCaFx系摘要列微晶玻璃GCCaErl6h热处理时间长达16hr，仍获得了400～1650nm范围平均高于85％的透过率．研究了E，在析出的氟化物纳晶中的掺杂行为。应用

5、HRTEM和EDXS证实了热处理后E，能固溶进入析出的氟化物纳米晶中，XRD分析结果表明，随着热处理时间的延长或温度的升高，E，在氟化物纳米晶中的掺杂量增大，这与相应的光谱测试结果也是自洽的。Judd-Ofelt理论计算确认，由于晶化热处理后E，固溶进入了析出的氟蝴晶格，使其配位对称性和有序性升高，所处格位的共价}生降低，导致仍和囝参教显著减小。研究了E，在微晶玻璃中的发光栅理。根据上转换发光强度随泵浦功率的变化规律，确认E，的上转换绿光和红光均为基于ESA和ETU的双光子过程，而蓝光E转换则为三光子过程。研究表明，E，的1．Spin近红外荧光衰减呈双指数规律，残余玻璃相中E，的荧光呈快衰

6、减，而氟化物纳晶相中E，的荧光呈睫衰减。随着热处理温度升高，慢衰减比例的升高反映了E，在氟化物纳晶相中掺杂量的增大。研究制备了三种分别含CaF2：EI．，+、溉Bp和BaF2：Fa3+纳晶的无铅透明发光微晶玻璃。光谱测试及Judd-Ofelt理论、McCumber理论和F-L方程计算结果表明：三种微晶玻璃的可见光上转换及1．5proigrA缈[-荧光}生能均优于铅氟硅酸盐微晶玻璃，其中，GCCaEr系微晶玻璃的1．Spm近红外荧光量子效率(功和品质因数(一瑚均提高了约3倍，增益参瓤D尸收4j旅高了14％，因而在激光和光通信领域显示出重要应用前景。这为研究发展一类高性能的无铅，环保的氟硅酸盐

7、透明发光微晶玻璃提供了理论依据和实验基础。研究制备了三种分别含CaF2：矗H腑H、S蛾：矗坩和BaF2：矗坩纳米晶的透明发光微晶玻璃。光蓐普测试和理论计算表明与卑掺E扩呀目比，共掺微晶弱缡的绿、红光上转换和1．5pro近红外荧光发射强度显著增强，有效带宽加宽，其1．Spin荧光的品质因数和增益参数均优于ZBLAN玻璃。其中对GCCaErYb微晶玻璃，两者增幅分别近20％和500,4，并有更好的化学稳定性、机械强度和易于制