胺扩链聚氨酯的氢键相互作用研究

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1、郑重声明本人兹学短论文是在蹲辉撵导下独立撰写劳完成的，学镪论文没存辎窈、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律衙果，特此郑重声明。学位论文作者(签名)．张世杰2006年5胃30爵郑州大学顶十学位论文胺扩链聚氨酯的氢键相互作用研究张世杰摘要聚合物分子间的相互作用是高分子物理中根本性的基础研究之一，氢键是一种研究最活跃也是最重要的分子问相互作用。由于聚氨酯(Pu)具有优异的综合性能同时含有大量的氢键，因而Pu中的氢键一直是热门研究课题。以二元胺扩链形成的聚氨酯脲(Puu)具有更加优异的综合性能，但因含有多种氢键给体(包括脲基甲酸酯中

2、的两个NH和氨基甲酸酯中的NH)和多种氢键受体(包括脲基甲酸酯和氨基甲酸酯的两个c=O和软段中的醚氧基)，其结构十分复杂，因而对Puu的研究远少于醇扩链的Pu，尤其缺乏对Puu有关氢键相互作用的系统研究报道。本工作利用模型化合物、红外光谱实验和分子力学模拟相结合的研究手段，较为全面地研究了Puu的分子间氢键相互作用，揭示了其氢键相互作用规律及其与Puu链结构的关系，初步分析了Puu中的氢键协同效应和苯环对Puu氢键相互作用的影响，还首次用分子力学模拟(MM)系统研究了Puu氢键相互作用，建立了用MM研究Puu氢键相互作用的方法。1．首先以三种胺扩链剂、两种异氰酸酯和聚四氢呋喃

3、等多元醇分别合成了系列多嵌段聚氨酯共聚物及其相应的模型软段和模型硬段。三种胺扩链剂分别是：乙二胺(EDA)、3，3’．4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOcA)和2，4．二氨基．3，5一二甲硫基氯苯(DDscB，商品名Tx-2)；两种异氰酸酯分别是：具有芳香族结构的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDl)和具有脂环族结构的二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI，即氢化MDI)。其中EDA是目前干法氨纶生产中的主要扩链剂，M0cA是Pu弹性体的主要原料，DDScB是国内新开发的新型扩链剂：而MDl是Pu产品的主要异氰酸酯之一，HMDI作为不变黄异氰酸酯，则具有潜在的广阔应用前景。利用

4、FTm、Ant、Dsc和GPc等研究手段对所合成的系列样品结构和性能进行了表征，分别对模型软段、模型硬段和多嵌段Puu模型化合物的主要F11R谱带进行了归属，明确了氢键给体NH分别与不同氢键受体c=O和醚氧形成氢键的谱带特征。2．对模型软段的研究表明，MDI型和HMDI型模型软段的氢键相互作用有明显的区别。其中，在MDI型模型软段中，N}I更易于与醚氧形成氢键，并且与醚氧形成的氢键强度比与羰基的大，而HMDI型模型软段的NH则主要与羰基形郑州_^：学硕士学啦论文胺扩链袋氨醣翦氲键棚互作用研究张世杰成氯键，并且出现了两种氢键化vC=o谱带。对模型软段的研究还初步表明，过去仅作菇

5、Pu结构表鬣的醮黢ll带(152昏154。cm4)耪雏驶鞋l带(122蕊125＆m“)与氯键相互作用密切相关，其中酰胺II带与醚氧⋯NH氢键关系更大，而酰胺III带瘸与羚珏⋯O=e的巍键健密翻骞关。3．对模型硬段的研究寝明，MDI型和HMDI型模型硬段的氢键相互作用既有其樱叛洼，逸存在明显瓣差弱。冀糖骰蛙袭骥是，大镪分篓辩}差基都与e=0纂澎成了氢键，并且由三种扩链剂合成的同型硬段中Nl{形成氢键的能力的顺序均为醚OcA、DDseB帮溅》A。然露在渺l黧模型硬羧孛静vNH频率明攫低于嗣秘扩链剂合成的HMDI型模型硬段的vNH频率，而其v∞O的频率则明显高于壬

6、醚D4壅摸燮疆段

7、豹炼=O频攀。说弱每∞l型摸型硬段楗毙，虽然麟Dl型模测硬段中的NH处于较弱的鲺键状态，但其c；O却处在更强的氧键状态。结台分子模拟缎果表明，这一差剿反躞了MⅨ型理段孛苯环黠氢毽樱嚣作用熬越共轭效应，以及氢键相互作用中的正协同效应和负协同效应。4。辩多嵌段Puu共聚物戆研究表明，多墩段PUu中静氢键楣互作用十势复杂，不仪存在硬段间的氢键相互作用，还存在软硬段之间的氢镳相互作用。其中碾段之阏的不同相互作用(包括氨基甲酸酯积稼基甲酸糖之阗)盟避地反映在羰基嚣，而软硬段之间的相互作用则反映了软硬段之间的棚容性和相分离状况。与相应的HMDl型模型硬段相比，其多嵌段Puu共聚物的氯键化

8、vNH与之棚似，丽M烈型雾嵌段Puu的氢键纯vNH与模型硬段相比则有明显的披移，说明MDI型多嵌段Puu的软硬段相分离程度优于珏MnI型Puu。对多嵌黢Puu共聚物的研究还表骈，Puu表蕊和内部的氢键状态存在明照的藏别，反映在代表软硬段氢键相互作用受体的GO．c在袭面处予更强的氯键状态，而与辩氰酸酯粪*《无关。这说明软段更易予迁移至4表面，Puu表面富集着更多的软段，从而在表面作为主要的氯键受体，与两个或更多豹氢键给体形成了强氢键，觚丽使pc+o-c在表面处于i103至li05c矗1这样}E通常该伸缩扳