聚苯胺及其复合材料电容性能研究

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1、聚苯胺及其复合材料电容性能研究II

2、摘要超级电容器是介于传统电容器与电池之间的·种新型的储能装置，具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更高的比功率和循环使用寿命。导电聚合物材料聚苯胺能够在被质子酸和锂离子掺杂后具有较高导电性，。能够三维体相内实现电荷的储存，因此在超级电容器领域的应用逐渐成为热点。但目前对聚苯胺材料作为电容器由于氧化还原反应的电位较低，因此电压窗口较窄，能量密度较低，而目存在循环寿命．寝差的缺点，限制了其实际应用的步伐。本论文针对这些问题，一是进—步研究聚苯胺的合成方法以及电极制备工艺，提升聚苯胺以

3、及聚苯胺复合材料的比电容；二是将聚苯胺材料与碳材料和金属氧化物制成复合材料与活性炭材料组成混合电容器来提升电压窗口和能量密度。本论文通过扫描电镜、红外光谱、循环伏安、交流阻抗、X射线衍射、恒流充放电等测试方法，对苯胺材料以及聚苯胺／活性炭和聚苯胺／二氧化锰复合材料及其组成的电容器性能进行了研究。研究的电解液体系不仅包括常用的酸溶液，还包括用于锂离子电池的有机电解液。本论文首次使用脉冲电位法制备了聚苯胺材料：首次研究了聚苯J动活性炭①气删C)复合材料在lmoFLLiPF6／EC+DMC有机溶液中电容性能；首次研究了聚苯

4、胺1--氧化锰(P黼09复合材料在lmoFL研究结果表明化学氧化法制备的聚苯胺材料在lmoVLH2S04溶液中有良好的电容性能，Om．7V电压范围内单电极比容量最高可边654F／g，优于HCI，}矾Q，HCl04中制备的聚苯胺。以聚苯胺电极和活性炭电极组装的混合电容器在lmol／LH2S04溶液工作电压范围提升到1．2V，在1A／era2电流密度下，比容量为72．3F／g，比能量则达13．2Wh／kg。以5mA／em2电流密度将电容器循环充放电1000次，混合电容器比容量从53F／g下降到46．4V／g，衰减幅度为1

5、2．O％，具有较好循环性能。考察了三种不同电化学制各方法对聚苯胺的影响。恒电位法中聚合电位控制在750-800mV范围内聚苯胺电化学性能最佳，单电极比电容达到398．10F／g：恒电流法中聚合电流为3mA时，单电极比电容达到426．82F／g,脉冲电位法中脉冲频率应控制在适当的范围，上下限电位差越大聚苯胺电容性能越好。脉冲频率为0．05}k、上下限电位分别为800mV和200mV时单电极比电容达到512．28F／g，比恒电流和恒电位方法制备的聚苯胺分别提高了20．02％和28．68％。哈尔滨丁程大学博士学位论文聚苯胺

6、／活性炭复合材料在lmol／LH：SO冰溶液中具有良好的电容性能。其单电极比容量高达448．7F／g，远高于纯活性炭1拘281F／g。PANI／C-C混合电容器在lmol／LH2S04溶液工作电压达到1．35V，3m气／an2电流密度下比容量为83．1F儋，比C-C电容器高82％，比能量高230％。经1000次恒流充放电循环后，比容量保持了初始容量的89．1％，表明该混合电容器有较好的循环寿命。使用循环伏安法在通化活性炭(Yc)上电聚合制备的聚苯胺修饰碳电极(PANI／C)材料在lInol／I硫酸溶液中单电极达至U]

7、75F／g的比容量，与2。碳电极82F儋的比容量相比，提高了113AI％，表明了法拉第准电容的巨大贡献。PANI／C-C混合电容器比容量可达30．7F／g，与碳基电容器比容量21．1F／g相比提高了45．5％。PAN】：4∞电容器经过20000次循环的充放电后，比电容仅下降17％，具有较高的循环寿命。PANIC电容器在lmol／LLiPF6／EC+DMC电解液中的工作电压范围为m1．5V时，O．1mA／cin2充放电比容量为36．0F／g，比能量为11．3V／g。经1100次充放电循环，电容器比容量为32．2F／g，

8、是初始容量的94．撇。PANI／C-C电容器在Imol／LLiPF6／EC+DMC有机溶液中电压窗口可以扩展到2．5V，在0．2mA／em2时比电容达到30．72F／g，比能量为27．S6Wh／kg，相对于PANI-C电容器比能量增加了144．95％。PANI／C-PANFC对称型电容器在有机液中比电容仅为18．97F／g，低于PANI／C-C和PANIC电容器。使用PANVMnCh复合材料为正极的混合型电容器在Imol／LLiPF6／EC+DMC电解液的电压范围达到2．5V，在循环伏安图上表现出较好的方形特征，比容

9、量可达26．1F／g，与Mn02-C混合电容器的比电容19．68F／g相比，提升了32．62％。测试结果表明PANI及其复合材料在有机溶液中作为负极的性能较差，制约了电容器总体性能的改善，不适宜作为电容器负极材料。关键词：电化学电容器：导电聚合物；聚苯胺；复合材料；比电容聚苯胺及其复合材料电容性能研究’ABSTRACTS珥髓℃ap￡姗蹴脯w既I