聚烯烃催化裂解产物控制与机理研究

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1、聚烯烃催化裂解产物控制与机理研究材料学专业研究生周茜指导教师王玉忠聚烯烃谨纯裂解研究是j蕴年来人们一直关注和不断研究的一个重蔡课题，对于资源利用及环境保护具有重大意义。国内外已对通过催化裂解的方式进行废i西聚烯烃豹滔收进行了大爨的研究，取得了大量的成果，磁有相反的装置建成投产。然而，时至今日，塑料的回收技术并没有得到广泛的推广和应用，我国酌情况更悬翔踅。秘前存在靛主要蠲题可癌纳为如下几点：①油品质量不离、收率低；裂解工艺要求仍然较高(如温度很高)，使成本偏离。’②催化剂的活性较低、催化剂成本高。③裂解体系主簧集中在对单一聚烯烃袭解行为酾研究上，而对混合聚烯烃的研究较少。特别是对在催化剂

2、作用下混合聚烯烃裂解机理及裂解行为的研究，少有涉猎。④含有聚氯乙烯(PVC)废旧塑料裂解时产生氯化氢气体，严重腐蚀设备；两对邈会产生禽戴翦脊梗‘纯合物，袄掰往萁鬟裤生成静液体僚为燃料使用时会生成有毒气体，因而无法作为燃料使用。对于该体系催化裂解的研究，需要同时考惫脱氯与缳纯裘解两方霹瓣效果。毽磊前豹研究只集中予蓠者，黼对总体的效果没有考虑。憨之，鹭褥采爝後纯裘辫鹃方法溺浚菠游耀辩在技术及经济上仍蒸有不W行性的特点。因此，对聚烯烃催化裂解机理进行深入的研究，进而研制出新型疆魏裁，并对聚烯烃镤纯袭簿避程遴簿系统静褥究，在获得簧离兹液体产品藏量的同时，控制裂解邋程中产缴的潜在的有害的副产物，

3、是当前废旧粱烯烃催化裂解回收研究领域的重要课题。这一课题的解决，不仅具有理论意义，而且还具有应用价值。本论文采用间歇式反应器，对城市固体垃圾中废旧塑料主要成分，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚氯乙烯(9VC)催化裂解行为及催化裂解机理进行了系统的研究，为通过催化裂解回收废旧塑料提供坚实的理论基础。对单一聚烯烃催化裂解行为的研究表明，沸石分子筛对LDPE和PP体系的催化裂解反应比热裂解反应具有高的裂解活性。对LDPE酶催化裂解反应，其主要影响因素是催化剂的酸性，而对于PP，则是催化剂的孔径。对聚苯乙烯体系，在不同催化剂作用下表现出不同的催化裂解行为。与热裂解相比，

4、碱性催化剂表现出了正催化的作用，而酸性催化剂表现出了负催化的作用。聚苯乙烯在不同催化剂作用下厥表现出的不同的催化裂鳞行为是由不同的裂解机理决定的。其中，在使用酸催化剂时，裂解行为主要受催化剂的酸性影响，同时催化荆的孔道结构对聚苯乙烯的裂解行为也具有重要的影响。另一方面，聚苯乙烯催化裂解时，温度具有重要的影响。随着温度的提高，液体收率增加，残渣减少，苯乙烯单体收率大幅度增加，液体生成速率迅速增加。以上述研究为基础，针对当今催化裂解中存在的由于催化烈的活性较低，使裂解温度偏高问题，苜次设计制各出具有更强反应活性的新型改性催化剂畹LazsM·5。与ZSM．5相比，DeLazsM一5具有楣似的

5、晶体结构及表面性质，但孔容增加，弱酸数目及强度以及总酸量显著增加，而强酸数目减少。进一步的研究发现：对于LDPE，新型催化剂DeLaZSM．5比zSM，5具有更高的催化裂解活性。对于LDPE与PP体系，新型催化剂DeLaZSM．5表现出明显的择形催化裂解作用。这种择形作用除与催化剂孔道结构有关外，还与催化荆的酸性及反应温度有关。日前大量废旧聚烯烂是以混合韧的形式存在，因此对混合聚烯烃的催倔裂解行为进行研究更具有意义．对不含PVC的混合聚烯烃，主要进行了各种催化剩对混合聚烯烃裂解活性的眈较．并对混合聚烯烃混台前后不同的僵饨裂解行为进行了深入的分析。研究发现，不同混合聚烯烃体系表现出不同的

6、催化裂解行为。对于LDPE／PP混合物，所采用的各种催化剂使裂解活性均增加，裂解活性大小顺序为：DeLaZSM-5>ZSM-5>USY>热裂解。对于LDPF,／PS的混合物，不同的催化剂对裂解活性的影响不同：与热裂解相比，ZSM．5和DeLazSM一5使裂解活性增加，USY使裂解活性降低：裂解活性大小顺序为：DeLaZSM一5>ZSM一5>热裂解>USY。对于PP／PS的混合物，不同的催化剂对裂解活性的影响也不同：与热裂解相比，USY使裂解活性增加，ZSM-5和DeLaZSM-5使裂解活性降低：裂解活性大小顺序为：USY>热裂解>DeLaZSM一5>ZSM一5。对于LDPE／PP／PS

7、三元混合物，加入催化测后对裂解行为的影响并不十分明显：与熟裂解相比，加入zsM一5或DeLaZSM．5后，裂解活性先降低，后增加；加入USY后裂解活性降低。总体上裂解活性大小顺序为：DeLaZSM-5>ZSM．》热裂解>USY。。另一方面，由于混合聚烯烃混合前后各自的裂解行为不同，因此对不同豹聚烯烃混合物产生的混合效应进行了研究。对于LDPE／PP混合物，热裂解时表现出“正”的混合效应，混合物比单一聚合物裂解活性更高；对催化裂解，ZSM-5私D