纳米粒子改性聚苯硫醚及其共混物的形态结构与性能研究

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1、四”l大学博七学位论文纳米粒子改性聚苯硫醚及其共混物的形态结构与性能研究材料学专业博士生：邰浩指导教师；傅强教授聚苯硫醚是一种高性能的特种工程塑料，具有耐高温、抗蠕变、耐化学腐蚀、高刚性、电绝缘性能好、粘结性能优良、摩擦系数低等一系列优点，被广泛应用于电机制造、电器、仪表零部件、防腐化工制品、轴承等领域。但是由于聚苯硫醚的韧性差、玻璃化温度低、拉伸性能一般、价格昂贵等缺点，制约了其更广泛使用。过去我国对聚苯硫醚长期依赖进口，随着国内千吨级生产线的建成，开展对聚苯硫醚的改性研究变得日益紧迫。为了制备高性能的高分子材料和制品，对现有的聚合物进行改性是一种快捷

2、高效的途径。常见的改性方法有聚合物的填充增强以及共混改性两种方法。20世纪80年代学界开始将聚合物填充改性与纳米粒子结合起来，形成了聚合物／无机物纳米复合材料，使聚合物填充改性的发展进入了一个新的阶段。通过各种方法制备的聚合物／蒙脱土纳米复合材料具有传统复合材料无法比拟的优点。在很低的蒙脱土含量下(一般为l—lO％)却能获得意想不到的效果，并能有效地降低材料的成本，从而赢得大家的青睐。另一方面通过对聚合物共混物的形态结构加以控制，有意识地引入某些特殊化学或物理的作用，或者在成型过程中引入特殊加工方法，通过温度场和剪切场的作用改变聚合物的凝聚态结构，是目前

3、国际上高分子科学研究的热点之一。本实验室在制各聚合物／蒙脱土纳米复合材料上积累了丰富的经验，并对高分子共混物加工中的形态控制有深入的研究。曾经在国际上率先发现蒙脱土对聚丙烯／聚苯乙烯共混物有增容作用。利用无机纳米粒子对聚苯硫醚进行填充改性，有可能获得高性能的聚苯硫醚纳米复合材料。所以本文选择蒙脱土和聚苯硫醚共混，制备得聚苯硫醚／蒙脱土纳米复合材料，并对其结构与性能进行研究。而为了使聚苯硫醚的得到更广泛的应用，对其共混物进行研究也是必不可少的。四川大学博士学位论文由于共混物的性能和其形态结构有直接的关系，通过添加不同形状的纳米粒子可以调控聚苯硫醚／尼龙66

4、共混物的形态结构，并改善其性能。根据以上思路，本论文主要分为以下两部分进行：第一部分是聚苯硫醚／蒙脱土纳米复合材料制备和表征，并对其熔融插层过程进行研究；第二部分探讨蒙脱土对聚苯硫醚／尼龙66共混体系的形态影响，利用蒙脱土对聚苯硫醚／尼龙66共混体系的形态结构进行调控，从而制备得到性能优良的聚苯硫醚共混物复合材料。并且利用各向同性的纳米碳酸钙和各向异性的碳纳米管进行比较，从而验证和解释了纳米粒子调控共混物相形态的原理。在制各聚苯硫醚／蒙脱土纳米复合材料时，本文首先研究了有机蒙脱土的热稳定性，发现有机蒙脱土在聚苯硫醚的加工温度(280"C以上)将发生降解。

5、但在300℃的恒温条件下，有机蒙脱土中的有机插层剂也需要半个小时以上才能完全降解，而其发生显著失重也需要一定的时间。通过对聚苯硫醚／有机蒙脱土的熔融插层过程的研究，发现在熔融制备纳米复合材料时有两个独立的过程：需时较长的分散过程和需时较短的插层过程．从而表明在选择恰当的加工条件下，仍然有可能利用现有的普通有机蒙脱土制备聚苯硫醚／蒙脱土纳米复合材料。将聚苯硫醚和有机蒙脱土熔融共混并注塑成型后进行形态结构表征，发现有机插层剂改善了蒙脱土和聚苯硫醚之间的界面作用力，从而使其均匀的分散在聚苯硫醚基体中。而广角x射线衍射和透射电镜结果表明添加少量的有机蒙脱土(1w

6、t％)可以形成剥离型的纳米复合材料，而当蒙脱土含萤升高时，获得了部分剥离型的复合材料。具有剥离结构的聚苯硫醚／蒙脱土纳米复合材料，其力学以及结晶性能都有所提高。在探讨蒙脱土对聚苯硫醚／尼龙66共混体系的形态影响时，发现加入少量的有机蒙脱土，将使60／40的共混物形态发生显著的变化．通常树脂加工分为低剪切下的共混挤出(挤出机，密炼机)和高剪切下的注塑成型，本文对这两种情况分别进行了讨论。首先对其在密炼机中的形态发展过程进行了研究，发现适当的调整加工条件，改变蒙脱土剥离和共混物相反转的发生先后次序，可以利用剥离的蒙脱土片层，促使聚苯硫醚／尼龙66(60／40

7、v／w)共混物在密炼机加工过程中保持热力学不稳定的形态。即含量较少的尼龙66形成连续相基体，而含量较多的聚苯II四JIl大学博士学位论文硫醚作为分散相存在。文中利用毛细管流变仪、扫描电镜，x射线衍射等测试手段对其原理进行了分析。对于在高剪切注塑下的三元共混物形态文中也进行了系统的研究，发现加入少量有机蒙脱土，当其完全剥离时，能够使聚苯硫醚／尼龙66(60740)共混物形成双连续结构。文中应用Balazs课题组关于纳米棒状粒子诱导相分离体系形成双连续相的理论计算结果对该现象进行了初步解释。本文还选用了具有各向异性的碳纳米管和各向同性的纳米碳酸钙添加到聚苯硫

8、醚／尼龙66共混物中，以便验证以上解释，发现碳纳米管同样也能够诱导共混物的形态发