纳米二氧化硅粒子改性氰酸酯树脂的研究

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1、西北工业大学博士学位论文摘要摘要开发具有良好物理、化学及机械性能，又具有良好工艺性的高性能树脂基体己迫在眉睫，氰酸酯树脂(cyanateEsterResin，CE)就是应运而生的一种颇具潜力的新兴树脂。氰酸酯树脂是一种新型的热固性树脂，它在较宽广的温度和频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗，同时具有良好的耐热性能和工艺性能等，在航空航天、光学器械等领域开始了广泛的应用。但由于cE交联密度高，脆性大，抗疲劳强度和冲击韧性难以满足现代国防工业等高科技发展需求。用无机纳米粒子对CE进行改性，是提高其物理性能，以适应不同应用领域

2、需要的一种有效方法。本课题的目标是希望用无机纳米Si02粒子和多元共混等方法对CE进行改性研究，以期获得具有良好力学、热学、介电等性能的氰酸酯树脂基复合材料。本课题首先选用工业上常用的不同规格品种的Si02作为无机纳米改性剂，采用直接添加法、匀速搅拌法、球磨分散法及偶联剂处理法等方法技术，对双酚A型氰酸酯树脂进行了改性研究。通过混合物反应性能研究，摸索无机纳米si02粒子改性氰酸酯树脂的工艺流程及作用条件，探测各不同规格的si02结构体、不同改性方法、不同添加工艺过程对CE的改性效果。结果发现，施加较强剪切作用力(高速剪切分散

3、、球磨分散等)和采用优选的偶联剂预处理技术等均可有效减小纳米Si02的团聚现象，使Si02软团聚均匀细化分散。纳米Si02的分散程度与添加工艺有着直接关系，只有在CE聚合前的恰当时机加入纳米Si02粒子，复合材料的力学性能尤其是冲击韧性才能大幅度得到提高。为了避免在固体纳米粒子添加过程中，因cE高粘度特征带来的均匀分散难度较大的不利因素的影响，在工业品纳米si02粒子改性cE的基础上，尝试采用溶胶．凝胶(Sol-gel)技术，自制纳米级溶胶一凝胶体Si02，并摸索其改性CE的工艺流程。研究发现，只要选用适合的无水溶剂处理正硅酸

4、乙酯(TEOs)，把握其形成初生态纳米胶体的条件与添加时机，便可以半胶态方式或前胶态方式方便地对西北工业大学博士学位论文摘要CE实施改性，且能保证Si02以较小纳米尺寸均匀分散于CE之中。用该方法制得的纳米Si02／cE复合材料，其耐疲劳强度和冲击韧性均优于其它工业品固体纳米改性CE的效果。透射电子显微镜(TEM)分析测试结果显示，Si02以较小粒子尺寸参与复合，未发现有明显的团聚现象存在。在对Ilano-Si02／PMMA／CE、naIlo—Si02脱N，PMMA／CE改性体系的相结构特征研究中发现，随PMMA含量的增加依次

5、出现分散相、双连续相和相反转结构，在临界点附近可形成双连续相结构。相尺寸和相间距随固化温度的变化而变化。在不同温度下PMMA改性体系的松弛时间，可用wLF方程进行很好地拟合。复合体系相分离过程受粘弹性效应的影响。在sol唱el纳米Si02存在下，考察了PMMA／CE及PAN／PMM～CE的聚合速率、活化能的变化等，探讨了多元共混体系的反应条件与复合材料结构与性能间的关系。研究发现，引发剂浓度的大小对复合材料的结构和性能有较大影响。引发剂浓度越低，复合材料中纳米粒子的分散程度越好，复合材料的耐热分解温度也越高、玻璃化温度变化也就

6、越大。xRD及TEM测试结果表明，聚合物与纳米粒子间有较强的界面作用，sol唱el纳米Si02／PAN／PMMA／cE具有剥离型结构。PMM～CE聚合物中引入极性单体AN后，纳米粒子的分散情况得到明显改善，且与共聚物的界面作用力增强。PAN／PMM～CE与纳米粒子复合后，材料的玻璃化温度和耐热分解温度都有不同程度改善，复合材料的力学性能等均有不同程度的提高。关键词：氰酸酯树脂，naIlo—Si02，Sol—gel，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，剪切力，固化动力学，热稳定性，增强增韧，纳米复合材料，多元共混聚合物n西北工

7、业大学博士学位论文摘要AbstractItiseme玛enttodeVelopnewradicalresinusedincompositematerialwtlichh嬲highperfomaIlceinchemicophysics，mechnicalaIldmaIlufacturability．CyanateEstcrResinisanewpotentialresillmeetsmesedemaIIds．CyanateEsterResmisanewkindofthe瑚osettingresin；itkeepslOwands协

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