纤维复合材料旋转模塑成型工艺研究

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摘要本文进行液态反应性聚合物复合材料的旋转模塑成型工艺研究。主要内容包括连续纤维增强液态反应性树脂旋转模塑成型工艺试验、高速旋转模塑成型实验、液体原料的旋转模塑成型泡沫夹层制品的工艺实验、以及相关分析和计算机仿真五部分。连续纤维增强液态反应性树脂旋转模塑成型工艺试验主要研究成型过程中气泡的形成机理，为旋转模塑工艺用于成型连续纤维增强液态反应性聚合物复合材料进行探索。高速旋转模塑成型是将传统的旋转模塑与离心成型相结合，高速旋转可以减少制品中的气泡数量，为旋转模塑提供了新的发展空间。本文还对旋转模塑发泡技术进行了实验，该技术继承了传统旋转模塑的众多优点，同时又具有独特性。最后对制品缺陷进行理论分析和计算机仿真。关键词：复合材料，旋转模塑，成型工艺 郑州人学硕I。研究生论文AbstractTherotationalmouldingtechnologyofliquidresinisdiscussedinthispaperwhichiscomposedofthefollowingfiveparts：thestudyontheroto·mouldingofthecontinualtextilefiberenhancementliquidresin，thestudyonhighspeedrotationalmouldingtechnology,therotationalfoamingmoulding，teoreticalanalysisandcmputersimulation．Inordertotherotationalmouldingtechnologytouseintotakeshapethecontinualtextilefiberenhancementliquidstatereactivitypolymercompoundmaterialtocarryontheexploration．Therotationalmouldingtechnologyofthecontinualtextilefiberenhancementliquidresinmainresearchtheformationmechanismofairbubble．Highspeedrotationalmouldingisrevolvesthetraditionrotationalmouldingwiththegentrifugalismunifies．Highspeedrotationalmouldingmayreduceintheproducttheairbubblequantity，therotationalmouldinggainnewdevelopmentspace．TherotationalFoamingmouldingprocessisstudied，whichinheritsthefeaturesoftraditionalrotationalmouldingandhasparticularpoints．Finallythispapercarriesonthetheoreticalanalysisandthecomputersimulationtotheproductflaw．Keywords：compositesmaterial，rotationalmouldingtechnology，mouldingtechnologyII 郑州人学碗I：研究生论文0引言塑料及其复合材料的应用越来越广泛，其制品已经涉及到民用、军用、航空等国民生活的各个方面。塑料及其复合材料的成型工艺有多种，包括挤出成型、注射模成型、吹塑、传递模塑、反应注射成型、旋转模塑成型等。旋转模塑成型早在20世纪70年代，就已经成为主要的塑料加工手段之一。近年来，更是以10％～20％的年增长率持续地发展，它主要用于加工大型或超大型和形状复杂的中空塑料制品，如水槽、油箱、管道、机器外壳、公路隔离墩、电话亭、浴室、垃圾箱等。其加工的制品最大容量可达10万升，这是注射成型和挤出成型均难以实现的。目前绝大多数旋转模塑制品的原料是粉末状聚合物，这些年来有许多液体聚合物开始应用于旋转模塑工艺。事实上旋转模塑工艺使用液体聚合物已有很长的历史。相对于粉末状聚合物，液体聚合物有许多独特的优势，但是由于液体聚合物作为旋转模塑原料在操作过程中还存在着诸多困难，主要问题是原料在模具表面上分布不均匀和制品表面产生气泡，这些问题再加上对该领域缺乏研究，使得液体聚合物并未大量用于旋转模塑。随着旋转模塑制品尺寸的不断增大，对制品的强度和刚度要求不断提高，成型复合材料制品成为一种必然。本文从分析黏度变化和液态反应性树脂旋转模塑成型的关系出发，研究成型过程中气泡的形成机理及影响气泡产生的因素，从而为液态反应性树脂复合材料旋转模塑成型技术奠定基础。 郑州人学顾L研究生论文1．1树脂基复合材料简介1文献综述1．1．1纤维增强树脂基复合材料的特点先进树脂基复合材料是由纤维和树脂按一定方式复合而成的一类新型材料。它具有比强度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、便于大面积整体成型以及电磁性能可调等特点。其产品特性对企业和用户颇具吸引力。复合材料具有很多金属材料无法比拟的优点【l】，如重量轻、可设计性强等。虽然复合材料的原料成本一般比金属材料贵，但其制造成本却低于传统材料。现在很多行业都充分利用复合材料的这一优点，采用高性能连续纤维增强复合材料取代金属材料制造承力构件及次承力构件，如航空工业的机身、机翼以及汽车上的很多高应力构件。交通运输极大地推动了复合材料的发展，并广泛应用于体育用品、家用电器、工业和商业以及电子工业等其他领域。1．1．2纤维增强树脂基复合材料的成型工艺与传统金属材料和单一聚合物材料相比，复合材料产品和构件的制备技术具有以下几个方面的特点【f】：1．材料成型和构件成型同时完成2．采用多种性能、加工特性不同、成本不同的材料作为组分材料3．材料性能、几何形式和成本受成型过程影响常用的树脂基复合材料成型工艺有以下几种：l-手糊成型工艺手糊成型是一种简单有效的工艺，广泛应用于样品和小批量生产。手糊工艺中最常用的材料是E玻璃纤维和聚酯树脂，也可以用其他高性能材料。手糊成型采用单面和室温固化树脂成型，增强材料一般是短切毡或定向纤维织物。手糊成型的主要特点是阴模成型。阴模一般由玻璃纤维增强塑料(GRP)阳模翻制而成。GRP壳体常采用木制框架或轻质钢材局部补强以承受操作载荷。为了保证制品的表面光洁和脱模性能良好，模具表面必须十分光滑，因此需要在模具胶衣上涂覆脱模剂。脱模剂的作用是避免基体树脂与模具表面黏结，以利于脱模。2 郑州大学顾H旰究生论文大部分手糊制品采用胶衣可改善表面质量和进行模塑着色。聚酯胶衣含有触变剂和产品外观需要的颜色。用刷子或喷枪将胶衣均匀的涂覆于模具表面，待胶衣凝胶后再进行后续铺放。待胶衣凝胶到一定硬度即可铺放增强材料，一次一层。手糊成型一般要在胶衣层后铺一层表面毡以免增强材料透至外表层，接着有刷子或滚子使树脂浸渍增强材料，重复上述操作直到需要厚度。对于特定区域可进行局部增强以满足刚度要求；有些部位也可以加入轻质材料如空心材料等。手糊成型工艺的主要缺点是制品只有一面光滑。由于不能对构件厚度、纤维含量、空隙率和背面的表观质量等进行直接的监控，手糊工艺只适合用于承受力较低的构件和对尺寸精度要求不高的制品。虽然手糊工艺成本低，但劳动强度大，对成品的质量控制也比较困难。2．真空袋压、真空成型和热压罐成型工艺真空袋压、真空成型和热压罐成型工艺与手糊工艺的相似之处是均采用手工将材料和树脂铺放入单面模具中，不同之处是需采用预浸料和昂贵的真空袋材料，成本相应增加。3．模压成型工艺模压成型工艺在密闭模腔内加热加压成型塑料制品的方法，它是一种快速、可重复生产热固性和热塑性复合材料构件的重要工艺。由于模具工装费用高，这一工艺适合大批量生产。模压成型可加工热固性和热塑性基体材料，生产周期短。模具通常采用经硬化、打磨、抛光的镀铬钢板。模具加热可采用电加热、蒸汽或热油循环。工业用模塑材料主要是聚酯、酚醛和乙烯基酯树脂。首先，将树脂、短切纤维与各种填料和添加剂混合，然后以块或卷的形式存放。高温催化剂使其在室温下具有足够的储存寿命。打开模具，将模压料置于模具内，合模，加压并维持到预定时间，使模压料充分流动并固化。4．注射模塑成型工艺以团状模塑料(DMC)和纤维增强热塑性复合材料为基础，注射成型工艺发展迅速，用于大规模生产热固性复合材料构件。DMC材料可方便注射成型纤维随机取向的构件。多种含有玻璃纤维增强材料的DMC混合物可用于注射成型，包括环氧、酚醛 郑州大学颂。}研究生论文和聚酰亚胺等树脂，最经济的是聚酯类材料。采用的设备与传统的热塑性注射模塑成型设备相似，在注射前由螺杆活塞将预热料输送到料筒前喷嘴。DMC注射成型的主要缺点是供料口和注射口的纤维降级和流动引起的纤维取向问题。5．缠绕成型工艺缠绕成型工艺能够有效地制造一些构件，是生产连续玻璃纤维增强复合材料制品的一种常用工艺。将纤维缠绕在旋转的模芯上，适当地控制缠绕装罨，可以生产出不同尺寸和纤维结构的产品。缠绕成型有干法缠绕和湿法缠绕，采用预浸渍或RTM浸渍的纤维也同益增多。传统的缠绕产品有管道、火箭发动机壳体和压力容器等。采用专门的CAD系统和数控缠绕机，可以生产几何形状复杂的产品，可以克服以往缠绕制品几何形状受限的不足。1．2旋转模塑简介1．2．I旋转模塑工艺流程旋转模塑是生产中空塑料制品的工艺方法之一，俗称滚塑。根据原料不同成型工艺有两类：粉末原料成型过程图I-I睁”：首先把一定量的塑料粉末加入模具型腔中，然后闭合模具，对模具进行加热，同时使模具绕两个相互垂直的轴线连续旋转，当模具被加热到一定温度时，模腔内的塑料粉末熔融并在重力和热量的作用下逐渐均匀地涂布并粘附于模具的内表面上，形成所需要的形状，待所有塑料粉末熔融后，模具开始被冷却并继续旋转，直到塑料完全硬化。打开模具，脱舀野野驻3)冷却4)脱梗图l-1旋转模塑工艺过程4 郑于H大学硕士研究生论文模得到制品，然后装料，进入下一个循环。液态原料成型工艺过程：首先把一定量的液态树脂、固化剂和引发剂混合均匀，然后把混合均匀的原料加入模具，同时使模具绕两个相互垂直的轴线连续旋转，模腔内的液态原料在重力和热量的作用下逐渐均匀地涂布并粘附于模具的内表面上，形成所需要的形状，液态树脂在固化剂和引发剂作用下反应固化，脱模得到制品。然后装料，进入下一个循环。1．2．2旋转模塑的发展过程旋转模塑工艺相对于塑料成型经常采用的挤出、注塑和吹塑等工艺而言，具有设备和模具投资少，适合于大中型或形状复杂塑料制品的生产、产品几乎无内应力等优点【4l。旋转模塑最早出现于本世纪40年代，当时还没有适合旋转模塑成型的塑料原料，一直限于小批量的生产，且生产效率低。直到20世纪60年代初期，美国USI公司开发出了用于旋转模塑的聚乙烯粉末，旋转模塑工业局面才发生了巨大的改变【5】。随后，又相继开发出了交联聚乙烯、线性低密度聚乙烯、尼龙、ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛等原料，且旋转模塑的工艺过程控制也不断得到改进，使得这一工艺越来越受到工业界的重视。至20世纪70年代中期，旋转模塑已成为主要的塑料加工技术之一14-61。20世纪70年代中期以后，旋转模塑工业的平均增速要高于其他塑料加工行业14咖。近年来，更是以10％～12％的年增长率持续地发展17]。目前，全世界旋转模塑用树脂消耗量已占到树脂总产量的8％～9％17J。我国旋转模塑工艺的开发研究始于上世纪60年代，但一直以来发展十分缓慢。整体水平与国外主要工业国家的旋转模塑发展水平差距还很大。主要体现在规模小、产品品种少、技术落后。1994年我国旋转模塑实际加工量为6．5kt，仅为世界平均水平的1％。90年代初，在国际旋转模塑协会注册的产品就超过了3000种，而我国现有的旋转模塑产品只有几十种，而且其中精细和复杂的品种很少。究其原因，首先是整体塑料加工工业水平与国外有差距所导致的旋转模塑设备制造、模具制造及其他辅助设备的落后、过程控制水平差和制品开发设计能力低。其次是以对旋转模塑工艺认识不足，重视不够。我国大多数塑料加工行业的技术人员还没有足够认识到滚塑工艺的先进性的较强的市场竞争力。用美国最大滚塑商的话说：“中国滚塑尚未启动，中国滚塑市场尚未获得开发!”另外，原料的缺乏也是一个主要原因。目前在我国，旋转模塑专用原料的品种和产量都很5 郑州大学硕上研究生论文少，主要是线性低密度聚乙烯，其它原料几乎是空白，所以有些厂家和研究所自行研制旋转模塑专用树脂。其中通过共混改性的方法来研制旋转模塑专用聚乙烯成为一条有效途径。青岛化工学院邱桂学等研制的LLDPE和HDPE共混改性专用旋转模塑原料【甜、军事医学科学院卫生装备研究所刘圣军等通过共混改性的方法研制的旋转模塑专用树脂f9】，其性能都已达到美国旋转模塑树脂的水平，可以作为国内旋转模塑工业的适宜原料。上世纪90年代中、后期，一些国内企业从国外引进了先进的滚塑设备与技术之后，国内旋转模塑工业有了较大的发展，开始了真正意义上的大规模工业化生产。目前，国内企业已能制备容器量20000L以上的化工贮槽以及高速全塑游艇等大型塑料制品。近几年来，我国的滚塑行业发展迅速，全国各地的各种滚塑厂家己近百家，这些厂家所生产的滚塑制品种类越来越多，应用领域也越来越广泛。1．2．3旋转模塑设备对旋转模塑设备的基本要求是能使模具绕两个相互垂直的轴线旋转，如图1-2。模具在旋转的同时还能被加热和冷却。旋转模塑设备一般包括转臂，加热室和冷却室三大部分。转臂的作用是夹撩模具，并把旋转动力和旋转方式传递给模具，使模具移动和转动。加热室用来加热模具，加热的方式有燃气、燃油或电加热。电加热比较清洁，但效率较低，燃油加热污染环境且需要定期维护，但效率高且操作方便，因而最受欢迎。冷却室用来冷却模具，通常采用喷水或吹风的方法冷却模具。图卜2模具的双轴旋转示意图典型的旋转模塑设备有摇摆式滚塑机、穿梭式滚塑机、蛤壳式滚塑机、垂直6 郑州人学硕}研究生论文式滚塑机、固定转臂式滚塑机和独立转臂式滚塑机。图卜3110l所示的两种传动机构可以实现使模具同时绕两个相互垂直的轴线作360。旋转。其中(a)所示的机构称为直臂旋转，(b)所示的机构称为曲臂旋转。次轴()⋯一(a)直臂旋转平面麓转(b)曲臂旋转图1-3两种旋转模塑机典型的旋转模塑设备有：1．摇摆式滚塑机：它是最早的一种旋转模塑设备。具有能经济地生产体积大、形状简单制品的优点，不利因素在于系统自动化程度不高，造成效率低下和操作繁重。2．穿梭式滚塑机：它拥有两个梭机，能经济地生产大型储存罐、容器及小型制品。这种设备操作简单，维护费用低，适用于尺寸大但批量较小的制品。属于入门级滚塑设备。3．蛤壳式滚塑机：它应用越来越多。与其它旋转模塑设备不同的是，它的加热、冷却和装料工序全部在一个工作室内进行，工作室就像一个蛤壳一样，张开时可进行装料和脱出制品，闭合时，其中的模具可进行双轴旋转，并同时可对其进行加热和冷却。它的特点是初始费用低，占地面积小，手工劳动少和制品质量好。该机滚塑过程中双轴旋转由主、副轴变速齿轮电机提供。转臂可直也可曲，能处理小型或大型模具。4．垂直式滚塑机：它分为三臂式设备和六臂式设备，其转臂操作起来在同一个平面内，有分开的加热、冷却或装／卸工位，最大的模具摆幅通常限于900～7 郑州大学硕：I：研究生论文1200ram[1l】，使制品的大小受到局限。主要用于制作玩具娃娃部件、玩具、球类和汽车部件等。对于两种垂直设备，每个转臂都可以提供不同的主、副轴速度。5．固定转臂式滚塑机：其特点是设备效率高、容易维护，因此目前固定转臂式设备在旋转模塑领域占据统治地位。该设备尺寸可以从小型的1000mm摆幅到大型的3800mm摆幅【l”。有加热、冷却或装／卸三个工位，操作时，第一套模具进行装料，第二套模具处于加热室中进行加热，第三套模具在冷却室中进行冷却。通常，加热是整个周期的关键因素，因此它成了设备运转的控制因素。近年来，为进一步提高生产效率，出现了四固定转臀式设备，其工作原理如图l-4所示。四固定转臂设备能提供双装／卸工位以满足两位操作者装／卸料，或双冷却工位以满足冷却时间是加热时间的两倍的情况，或双加热工位，每个加热室平分总停留时间。图卜4四工位旋转模塑设备工作示意图6．独立转臂式滚塑机：它是当今滚塑工业常用的设备类型，具有空气循环加热室和空气／水冷却室，提供五个工位，可设计成双室加热，双位冷却，或装／卸工位加上单个或两个冷却工位。独立转臂设备包含一台自动车架来控制每台转臂绕中心台转动，而每台转臂和车架之间是独立的，不依赖于其他转臂的转动，不同转臂有不同的运转周期。每套设备都有安装在一个通用导向机构上，并共用一个加热室、冷却室和一个中心台。这样提供了更自动化和更完善的加工手段，充分体现了独立转臂滚塑机的灵活性。7．蚌式滚塑机：该机为加拿大FSP公司的独家产品。该机的热箱也可作冷箱，结构分上下两部分，上部可开启和关闭，形状及开启方式如蚌。模具回转直径从1．2～3．6m。1．2．4旋转模塑模具： 郑州人学硕。I：研究生论文旋转模塑模具设计要求‘101：1．模具材料应具有良好的导热性能，以便当模具被加热时能把热量尽快的传递模具内的物料。2．模具在反复加热和冷却的过程中不会发生变形和跷曲。3．模具上应配有夹具以使其在加热和冷却阶段保持模具两部分合紧，在脱模和装料时能方便的打开模具。4．模具设计和安装应能使空气自由地通过其所有外表面，以利于模具得到均匀的加热和冷却。5．模具应设置通气管道，以防止在加热过程中模具内气体受热膨胀而把熔融的塑料沿模具分型面挤出，以至在冷却过程中模具内产生负压而导致模具和制品变形。旋转模塑模具选择模具的尺寸大小、型腔复杂程度、数量、表面细部纹理、热传导性能及旋转模塑设备的额定模具重量等是选择模具制作方法必须考虑的基本要求。复杂型腔模宜采用铸造方法，大型制品易采用钢板焊接的方法，要求表面有精细纹理的模具易采用电铸。旋转模塑模具种类”o]112】【13】：1．铸铝模具：铝的良好的导热性、质量轻以及能够铸造成复杂形状的特性使成为旋转模塑工艺中最常用的模具原料。铸铝型腔的制品可以从很小到相当大、从小批量到大批量。铝制模腔采用特殊的铸造技术，以低成本的砂模或石膏模铸造而成。它的一个优点是设计者可以通过研究母模，检查尺寸和体验三维制品的感觉，如果发现不恰当之处，可以及时修改。但是做一个质量好的母模需要花很多时间和金钱。用传统的砂型铸造生产的铸件精度低、制模周期长，铸件表面质量更无法达到旋转模塑模的要求，铸后还需人工打磨抛光．因此，现在生产旋转模塑用铸铝模就必须采用精密铸造方法，同时引入快速制模技术，缩短模具的制造周期．只有这样，旋转模塑成型投资少、见效快的优势才能得以充分显示。现代精密铸造的工艺方法多种多样．对于像旋转模塑模具这样尺寸较大且形状复杂的单件铸件采用石膏型或陶瓷型铸造是非常经济的。石膏型或陶瓷型铸造是采用糊状的石膏或陶瓷浆9 郑州大学颅l：研究生论文料代替型砂制造铸型的方法，其铸型表面的光洁程度远超出普通砂型，所获得的滚塑模内壁表面粗糙度可达Ra0．8～1．6岬，不需要再加工即可满足成形的要求．特别是采用石膏型或陶瓷型后，再配合采用热模差压浇注法，使铸铝合金的流动性大大提高，进一步减小了旋转模塑模体的壁厚，对加快旋转模塑成型中的热量传导、缩短成型周期是十分有利的。2．金属板焊接模具：金属板焊接是快速、低成本成型旋转模塑模具的一种方式。此类模具最好是形状简单的大制品。和铸造模具相比，由于没有母模，对制品的尺寸限制不够准确。由于需要对焊接点进行处理，劳动强度大，且很难避免焊缝上的凹陷和气孔，因此表面质量不是太高。3．电铸模具：电铸型腔是旋转模塑工艺中加工质量最好成本最高的模具。这些型腔是专门为那些对细节要求极高、每一腔室严格要求相同尺寸的多型腔模具生产的。电铸模具被广泛应用于需要隐藏分模线的制品中。最常用的电铸材料是铜、镍以及铜镍合金。电铸模具的最大尺寸受限于电槽的尺寸。4．机加工模具：机加工模具在过去它的应用有很大的局限性，现在，随着加工设备和技术的不断发展，应用不断增多。机加工模具主要用来成型小型的、形状简单并且要求快速投入生产的制品。机加工模具有很多优点：①在满足强度和有效的加热和冷却要求的条件下，机加工模具型腔的壁厚可以是任意；②机加工能提供最短的交货时间：③不需要母模。1．2．5旋转模塑原料可以用作旋转模塑原料的树脂必须具备几个基本物征【10l【16】：1．原料粉末的流动性好。粉末能在模具内充分翻滚流动，并均匀地分布在模具的内表面。这样对树脂粉末颗粒的大小和形状就有一定的要求。通常要求原料粉末的粒度在30～100目之问，避免出现尾丝状粉末。旋转模塑原料也可以为液体溶胶。2．原料熔体的流动性好。粉末熔融后易于均匀地涂布在模具的内表面，并能流入模具的复杂形状区域。通常要求原料的熔体流动速率在2～lOg／lOmin之间。3．原料具有一定的热稳定性。旋转模塑成型过程中树脂要经受较高的温度和保持较长的加热时间。通常要求原料在260～400℃的温度下保持20～60min而不发生分解。10 郑州大学硕l+研究生论文可以用作旋转模塑的原材料主要有聚烯烃塑料和乙烯基塑料。聚烯烃塑料包括含有C2，C3，C4，C5不饱和烯烃的聚合物及其共聚物等。主要品种有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，以及苯乙烯的共聚物ABS、聚丁烯、聚4．甲基戊烯．1、离子聚合物、异质同晶聚合物物等。其中用量最大的当数聚乙烯。1．2．6旋转模塑制品随着旋转模塑原料的不断丰富及工艺控制过程的巨大进步，其制品的种类也越来越多，目前应用已十分广泛。下面是一些代表性的应用【16】【坦】。①容器、包装类制品。包括水槽、油箱、化学储罐、周转箱、包装箱等。②工业用品。包括蓄电池壳体、机器外壳、防护罩、车船部件等。③生活及公共设施。包括家居品、浴室、城市垃圾箱、公共厕所、电话亭、指示标志、公路隔离墩、路障等。④体育、娱乐和文化用品。如浮球、冲浪板、划艇、玩具、游乐设施、模特和工艺品等。旋转模塑制品具体如图1．5：1．2．7旋转模塑工艺的特点和其他的塑料加工工艺相比，旋转模塑工艺具有一系列的优缺点【101[埘。旋转模塑工艺的主要优点：1．模具简单、成本低廉，适合成型大型塑料制品。成型塑料制品常用的注塑、吹塑和热成型模具，因为需承受高压，模具笨重而复杂，制造成本高。而旋转模塑的模具不承受高压，不需要很高的强度，因此其结构简单，加工方便、制作周期短、成本低。正因为如此，旋转模塑可以成型体积很大的塑料制品。2．适合多品种、小批量塑料制品的生产。因为模具简单，所以更换产品十分。方便。另外，一台设备上既可以安装一只大型模具，也可以安装多只小型模具。而且可以同时运行大小、形状不同的多套模具。所以旋转模塑工艺较之其他成型方法有更大的灵活性3．适合成型形状复杂的制品。很多其他工艺难以成型或无法脱模的复杂制品，如具有壁面凹凸结构、双层壁面结构和其他特殊构形的制品都可以采用旋转模塑工艺制成。4．节约原材料。旋转模塑每次将原料直接加入模具中，成型完毕取出制品后再加入下次所需原料。因此没有流道、浇口等处的废料。另外，需要变换制品品种或颜色时，既不浪费原料，也不需要耗费时间清理机器和模具。 郑州大学硕I。研究生论文图1-5旋转模塑制品2 郑卅1人学硕I：研究生论文5．制品壁厚均匀、无接缝。与吹塑和热成型工艺相比，旋转模塑制品壁厚更均匀。因为一体成型，所以制品无融合线。6．制品无残余应力，不易发生变形。在旋转模塑过程中熔融物料受到的拉伸应力、剪切应力和压应力都很小，所以制品几乎没有内应力。旋转模塑最突出的优点是对其制品在形状和尺寸方面的广泛适应性。从几克小的洗耳器到几十立方米的超大型储罐，从最简单的球体到异常复杂的艺术品，都可以采用旋转模塑工艺生产【6】【15”】。旋转模塑工艺的主要缺点：1．原料费用相对较高。因为大多数塑料原料是颗粒状的，必须把它研磨成粉末才能用于旋转模塑。研磨过程大大地增加了原料费用，而且研磨的质量是旋转模塑工艺的一个重要因素。2．适合于旋转模塑的原料有限。虽然经过了多年的开发，目前适合于旋转模塑的塑料原料的种类仍然有限，且聚乙烯占到旋转模塑用料的90％以上。3．生产效率低，能耗较大。因为成型每一个制品都必须把模具和其中的树脂粉末加热到树脂的熔融温度，然后再冷却到室温，所以整个生产周期较长，通常都需要几十分钟。因为效率较低，所以旋转模塑不适合小件产品的大量生产。又因为在成型过程中，模具及支架反复经受高、低温的交替变化，所以能量损耗很大。4．生产劳动强度大。在旋转模塑过程中，装料、脱模等工序通常需要人工操作，因此人力劳动强度大。对于成型复杂制品更是如此。5．实心制品，实体部位难以成型。旋转模塑通常只能制得中空或壳体类制品，只有通过发泡，才能制得整体为实心的制品。旋转模塑还难以成型用于增加制品强度的实体凸台和加强筋结构。6．制品尺寸精度较差。旋转模塑制品的尺寸，除了受到原料品种的影响，还要受到冷却速度、脱模剂等多种因素的影响，因此其尺寸精度较难控制。1．3本课题研究的内容及意义由以上对旋转模塑工艺的综述知道旋转模塑工艺具有诸多的优点，如模具简单、成本低廉、适合成型大型中空制品、节约原料、制品壁厚均匀无接缝、制品 郑州大学硕I二研究生论文无残余应力及不易发生变性等。但其也具有一些缺点如：使用原材料单一、制品强度低等。人们提出了各种改进该工艺的方法，在一定程度上增强了制品的力学性能，拓宽了适用原材料范围，但始终无法使用长纤维进行增强。而目前使用液态原料的液体模塑成型技术，由于无增强作用，制品的强度和刚度较低。如果能够使用液态原料进行旋转模塑成型长纤维增强复合材料制品，必然能够弥补上述两类工艺的不足。因此以液态反应性树脂为原材料的旋转模塑成型工艺不仅能拓宽传统旋转模塑工艺适用原材料范围，而且由于液态原料的增强方法，操作简单且可使用连续纤维进行增强，提高制品的强度和刚度能够进一步扩大旋转模塑制品的应用领域。此外，液态原料还可以和液态发泡体系相结合制得泡沫夹层结构功能复合材料制品。由于液态反应性树脂旋转模塑工艺具有诸多技术难点，目前研究进展缓慢，国内外关于此方面的文献很少。结合传统旋转模塑的优点，研究液态原料旋转模塑成型工艺及其增强工艺是一项有重要应用价值的课题。本文是以液态反应性树脂为原料研究纤维增强复合材料旋转模塑成型工艺。传统旋转模塑以热塑性塑料粉末为原料，制品强度刚度较低，增强方式比较单一且效果不明显。以液态反应性树脂为原料增强方式灵活，可制造出高性能的纤维增强复合材料制品。但以液态反应性树脂为原料会产生诸多难题，如制品壁厚分布不均匀、制品内部产生气泡缺陷、工艺模型不好建立等。本文研究重点是通过试验的方法确定液态原料旋转模塑中所产生各种缺陷的原因进而找出避免缺陷产生的方法。对成型过程建立模型，对制品缺陷进行预测从而在生产过程中避免缺陷的产生。本文研究工作具体包括以下几个方面：长纤维增强反应性树脂旋转模塑成型试验、气泡形成机理研究、高速旋转模塑成型技术、液态原料旋转发泡技术。4 郑州大学硕十研究生论文2液态聚合物复合材料旋转模塑成型试验研究2．1液态聚合物旋转模塑简介2．1．1液态聚合物旋转模塑特点旋转模塑成型工艺的最初原料为液态聚合物，但是由于原料限制，液态聚合物旋转模塑工艺没有得到很好的发展。近年来，随着原料的研发和工艺的发展，工业界已经恢复了对液态聚合物旋转模塑的兴趣。因为液态聚合物用在工业旋转模塑工业上相对于粉末聚合物有如下优点【18】：1．通常，液体聚合物的操作温度比粉末聚合物要低(PVC塑胶例外)。聚氨酯和环氧化物可在室温下操作。2．液体旋转模塑的材料更加广泛。许多液体聚合物不需要加热和冷却模具。室温下制品可以在便宜、轻便的玻璃纤维模具中成型。3．对于反应性液体尼龙，成型时间可以缩到2分钟，而且成型时间通常与制品大小和厚度无关。4．液体聚合物对表面细节和螺纹嵌件有极好的复制性。5．因为操作温度要求低，反应热可以用于加热下一周期的模具，节能效果好。6．室温下制品的成型，不需要加热设备，只需要一个机械系统使模具旋转，所以固定投资大大降低。7．液体原料增强改性效果比粉末原料好。对于粉末原料，因为增强纤维比粉末粒子大，它趋于在制品内表面分布而不是分布在整个制品实体内。对于液态原料，可以在加料前对纤维进行预混合。如果初始黏度不是太低且成型时间短，则纤维将分布在整个制品实体内。2．1．2液态聚合物旋转模塑原料虽然旋转模塑工业中使用液态聚合物的历史已较长，它们的优点也很多，但是使用液态聚合物的厂商数量还是很少。因为液态聚合物作为旋转模塑原料在操作过程中会遇到一些困难。主要问题是原料在模具壁面上分布不均匀和制品表面产生气泡1191。这些问题再加上对该领域研究的缺乏，限制了过去旋转模塑工业中液态聚合物的使用。旋转模塑工艺常用的液态聚合物主要有两种：15 郑州人学硕十研究生论文1．PVC塑胶。它是PVC树脂颗粒在增塑剂中的悬浮液体。当塑胶加热时，增塑剂扩散进入树脂颗粒，系统黏度增加并形成弹性体。进一步加热时，聚合物开始熔化；冷却时，物料就表现出增强PVC的固有强度。2．反应性液态聚合物。这些系统包括两种或多种成分，当它们混合在一起的时候(有些系统需要加热)，将发生化学反应并导致液体黏度增加最终形成固体。液态聚合物旋转模塑的最重要特征有三点112】：①初始黏度，②操作中最小黏度，⑨液体凝聚成固体时黏度增加的速率。这些特征将决定模具的覆盖率、气泡含量、壁厚均匀性和成型周期。2．2玻璃纤维增强液态聚合物复合材料旋转模塑试验研究本文通过以玻璃纤维毡为增强材料和191树脂为基体，单轴旋转成型圆管试验，对其工艺进行设计并对影响制品质量的因素进行分析。2．2．1试验目的本文运用试验的方法建立气泡形成的直观模型，找到影响气泡产生的因素并分析各个因素的影响机理。2．2．2试验用主要原料通用型191树脂，常州市武进湖塘利源化工有限公司；191不饱和聚脂树脂，系由二元酸(酐)和二元醇(及其缩合物)经酯化反应，缩聚成线性不饱和聚酯树脂，然后经具有交联作用的活性单体溶剂(苯乙烯)所溶解而配制成的透明粘稠液体。在加入适量引发剂后，能在常温下较快交联固化，成为坚实的固体，固化后具有良好的耐水、耐腐蚀等性能。引发剂：过氧化甲乙酮，常州市武进湖塘利源化工有限公司；促进剂：环烷酸钴，常州市武进湖塘利源化工有限公司。脱模剂，美国美光公司(Meguiar’sInc)增强材料：玻璃纤维毡，深圳赛龙玻璃纤维有限公司2．2．3试验用主要设备旋转模塑机，自制，如图2一l旋转黏度仪，NSX一11型，成都仪器厂16 郑州大学硕l二研究生论文图2-1试验用旋转模塑机2．2．4成型原理首先将增强物的预制件装入模具，闭模后对模具加热(有的不需要)，同时使模具旋转。模具内的基体逐渐渗透到增强体内，按基体的固化条件控制温度和时间直到完全固化，冷却脱模得到制品。工艺流程如图2-2所示。本实验由液体原料191树脂、过氧化甲乙酮和环烷酸钴通过反应在常温下固化成型。图2—2试验工艺流程2．2．5试验方法与步骤1．玻璃毡预制件的制作根据制品需要的强度、刚度和厚度确定玻璃毡的层数，以及由制品尺寸确定玻璃毡的宽度和长度。然后将其转成圆管并将接口胶结。17 郑州大学碗}研究生论文2．增强物在模具内的固定玻璃纤维毡具有一定的刚度，但在其浸润树脂后刚度减小，由于树脂重力作用会使模具内上部的树脂和增强物一起脱离模具表面，因此必须将增强物固定在模具内。由所做实验知道加强物的固定方式直接影响制品的质量：制品内气泡数量、大小和壁厚均匀性。经过多次实验选用双层铁丝网固定如图2．3。铁丝的直径为lmm，网方格宽度26mm，铁丝的直径过细刚度不足，并且排气通道小，排气效果差。液体旋转模塑的主要问题是原料在模具壁面上分布不均匀和制品表面产生气泡。成型复合材料制品同样存在这样的问题，双层铁丝网就是为了消除气泡和保证壁厚均匀。外层铁丝网是为增强物之间以及增强物与模具之间的空气排出提供通道，内层铁丝网利用其刚性固定增强物，并且有利于壁厚均匀。图2，3固定方式图3．3实验装置图3．试验装置本试验采用如图2-4所示的试验装置进行。试验中所用的模具为圆柱形，底面直径为100mm，高为80mm。首先，在模具表面涂覆脱模剂；然后按照模具的形状裁剪玻璃纤维毡，并将其铺放在模具内，铺层层数为5—6层；用铁丝网固定纤维毡使其紧贴模具内壁；然后将模具固定在旋转模塑机上，并将配制好的树脂体系倒入模具中，开机使模具绕水平转轴旋转，本试验旋转速度为：12r／min。试验中树脂的加入量由模具形状和铺层层数确定，根据计算树脂加入量为1509。相机的作用为记录气泡产生的过程及其形态变化。4．原料的加入量根据圆管设计要求计算纤维毡含量Vf、树脂含量V。。笔者实验圆管尺寸为 郑州大学硕：l：研究生论文直径lOOmm、长度80mm，树脂及固化剂的加入量见表l，将三者搅拌均匀加入模具。加入树脂量对制品的壁厚有直接影响。在满足制品性能要求情况下，投料要尽量少，一可以节省原料，二投料量越大，液体黏度开始快速增加时液池中液体越多，随着液体黏度快速增加，液体没有足够的时问在固化前均匀的涂布在模具上，导致制品壁厚不均。本实验的树脂要超过1709，不然壁厚会出现明显不均。名称加入量191树脂1509环烷酸钴Z79过氧化甲乙酮1．59丙酮39表2．1原料2．2．6试验结果与分析经过试验得到如图2—5所示的结果。各种因素对制品质量的影响1．纤维表面处理复合材料的机械性能取决于纤维和基体之『白J的黏结。为了获得理想的强度和量，载荷必须通过纤维／基体界面由基体传递给纤维。大多数的增强纤维不能与树脂直接形成化学键，所以需要采用一定的表面处理技术提高黏结力。通常在纤维制造过程中采用表面涂层以提高黏结力。表面涂层还有其他的作用，如在制造过程中可以保护纤维和提高单丝或丝束的完整性。2．树脂黏度旋转速度对制品表面气泡的影响气泡在织物中的运动不仅受外界压力的影响，而且与树脂黏度密切相关。随着树脂黏度的增加，气泡穿出单层织物所需要的临界压力也随着增大，主要因为在相同的实验状态下，随着树脂黏度的增加，同一大小的气泡所受到的粘滞阻力增大，同时树脂黏度变化还会影响气泡的表面张力以及气泡的变形能。从而增加了气泡穿出的阻力。另外，随着树脂黏度的增加，相同外加压力作用下，树脂的流动速度减慢，树脂对气泡的推动力也随之减小，而气泡的浮力保持不变，所以若想增加气泡运动的推动力，必须适当增加外力9 郑州大学硕E研究生论文丙酮加A量2．5制品质量与转速(r／min)和黏度的关系图2-6气泡数量与黏度、旋转速关系由以上分析可以看出树脂黏度及模具的旋转速度对气泡形成有很大影响。为了进一步分析树脂黏度和旋转速度与气泡形成的关系，取不同黏度的树脂及不同的转速组合试验得到图2-6所示曲线。树脂的黏度由加入丙酮进行调节，丙酮加入量分别为：O％，2％，5％；速度分为：6r／min，12r／rain，18r／min。从图2-6中可以看出随着丙酮加入量的增多，气泡数量随之减少。这是因为丙酮加入量增多，树脂初始黏度降低，树脂在织物中的流动阻力减小也即流动速度增加。一方面随着流动速度的增加，驱赶织物内空气的驱动力增大，更容易将空气赶出；另一方面由于树脂黏度降低，来不及逃逸的空气由于“囊裹效应”形成的气泡所受的阻力减少，更容易产生位移，随着树脂的流动及模具的转动有可能从新排出，进一步减少表面气泡数量。丙酮的加入量影响树脂体系的固化时问，当丙酮加入量两达到5％时，树脂体系固化时间延长3-5倍。从图2-6中还可以看出速度对制品表面气泡的影响：模具旋转的基本作用是使树脂渗透到玻璃毡中，并均匀地分布在预制件中，对制品质量有直接影响。模具转速为12r／min时的曲线位于图最下部，气泡数量最少，转速为6r／rain和18r／min的两条曲线相距较近位于12r／min曲线的上方，其中转速为18r／min时气泡数量相对于转速为6r／min时更多一些。这是因为，模具转速过低时，当浸润过树脂的织物转至顶部，树脂由于自身重力作用沿模具壁向两边流动，中间就形成空隙，最终将形成狭长形气泡，如图2-6所示。但是速度过高，也会造成气泡增多，这是因为转速过高反而会降低树脂对纤维的浸润速度，从而降低树脂排除气泡的能力，同时由于转速过高，在纤维粘表面附着的树脂厚度增加也不利于气泡的逸出。考虑以上因素，本实验转速选为12r／min。在本实验条件下当转速为12r／rain幅∞篑∞巧∞圬∞so__《曰{r日啭 郑州』=学硕l：研究生论文时能明显减少气泡数量。旋转速度对制品的壁厚也有影响，转速越大，被模具壁提升的液层越厚。这确保了当液体黏度快速增加时，模具底部液池中只有少量的的液体被提升到模具壁上，壁厚均匀。3．增强材料固定方式对制品表面气泡的影响为了考察增强体固定方式对制品表面气泡的影响，在前面试验的基础上选定最优的转速及合适的初始黏度，按照3种不同固定方式进行试验得到图2-7所示结果。3种不同的固定方式分别为：两道钢丝固定，粗铁丝网固定，网格的尺寸为26X26mm2，细铁丝网固定，网格尺寸为IOXlOmmz。本试验的转速及丙酮加入量分别为12r／min，2％。计算制品表面气泡数量得到图2．7所示结果。由图中可以看出用粗铁丝网固定产生的气泡数量最少，租铁丝固定细铁丝固定两道铁丝匿定O5lO152025气泡数量图2-7增强体同定方式对制品表面气泡数量的影响其次是细铁丝网固定，两根铁丝固定产生的气泡最多。这是因为两根铁丝固定时，树脂先浸润铁丝部位，而在两根铁丝之间就很容易将空气囊裹起来，最终形成大的狭长形气泡，也就是说增强体和模具内壁的贴合紧密程度不均匀。用铁丝网固定时，由于增强体和模具壁贴合方式较为均匀能够在一定程度上减少制品表面的气泡数量。见图2．8。4．固化剂量对制品质量的影响液体原料旋转模塑成型时问由原料的固化时问决定，固化时间和固化剂的加入量有关。成型复合材料制品由于树脂要浸润加强物，成型时间不能太短，不然加强物不能得到很好的浸润，制品有缺陷，但时问不能过长，生产率降低。本实 郑州大学硕P研究生论文图2．8固定方式不同制品质量对比。验的配料固化时问在15min左右(外界温度不同时，有差异)。另外，固化剂的量对树脂凝聚过程中黏度增加速率有很大的影响。5．黏度变化速率的影响固化过程树脂黏度变化曲线如图2-9所示f20l。从树脂体系黏度变化曲线中可以看出黏度随时问的变化可以分为三个阶段：第一个阶段是曲线中基本和s轴平行的～段，在这一阶段中黏度随时间变化不大，制品壁厚还没有开始形成；第二阶段是曲线中弯曲部分，在这一阶段中黏度随时间相对缓慢增加，是制品壁厚形成的最佳时期；第三阶段是曲线中基本和s轴相垂直的部分，在这一阶段中，树脂黏度急剧增大并很快呈凝胶状态，由于多余树脂来不及附着而凝胶化便形成凝块缺陷，在这一阶段来不及排出的空气在制品内部形成气泡从而造成缺陷，所以这一阶段是制品缺陷的形成期。图2—9树脂体系黏度变化典犁曲线由以上结果及分析可以得到以下结论：l、为了提高成型效率、节约成本，即为避开第一阶段所占用的时间而采取的方法是将配好的配料放置一段时间再加入模具中旋转。2、避免出现第三阶段，采取的方法是控制树脂的加入量，使 郑州大学硬L研究生论文其在第二阶段中树脂就附着完毕从而避开了第三个阶段，提高制品成品率和质量。6．其他影响因素旋转模塑制品中的气泡分为两类：微小气泡和大气泡。随着气泡直径的增大，气泡穿出所需要的压力呈逐渐下降趋势。这是因为大气泡的曲率半径大，表面能相对低，变形较容易，从而使大气泡受树脂冲击面积也随之增大，同时大气泡受的浮力也较小气泡大，所以穿出较容易。另外小气泡的表面自由能较高，不易变形，当临界压力较小时小气泡更容易粘附于织物层下面。在气泡直径不变的情况下，随着空隙尺寸的增大，气泡穿出所需的临界压力逐渐减小，在相同外力下，树脂的流动速度越慢，树脂流动对气泡产生的推动力也随之减小，从而影响气泡穿出。铺层层数越多，气泡穿出所需的外加压力越大。气泡穿出的通道复杂，阻力增大。7．减少制品表面气泡的措施由以上的分析可以看出，制品表面气泡的形成主要是由于树脂在对增强体的浸润过程中无法完全将内部空气排出，而将一部分空气囊裹起来，形成气泡。又由于驱动力不足只能使气泡变小或者改变形状无法而无法使气泡穿出，最终形成缺陷。为了减少气泡数量可以采取以下措施：1．可以通过对转速、树脂黏度及固定方式的调整来减少气泡的产生。2．可以提高驱动力将形成的气泡驱赶出。外筐铁丝同图2．10试验装置图在本试验中，采用t勾J'b两层铁丝网固定增强体，同时使模具绕转轴1和转轴2旋转，实验装置如图2．10所示。增；DnJ'l-圈铁丝网的目的是保障气体通道的畅通。 郑州大学硕fj研究生论文模具绕轴2的转动速度比绕轴l的转动速度小的多，在成型过程中只需旋转半圈就可以，目的是使树脂流动产生驱动力将形成的气泡驱赶至断面排出。利用此种试验方案能够做出表面没有气泡的制品。提高驱动力的一种常用方法加压。给模具内气体加压为旋转模塑生产提供了一种去除气泡和表面孔隙的方法【2”。一旦气泡在聚合物中形成，引入模具内的压力将起到压缩力的作用促使气泡中的气体分子扩散通过聚合物如图2．13。这个过程的长短与施加压力大小和物料的特性有关。实验研究证明在整个过程中加压并不能有效的解决气泡问题。在常压条件下气泡的形成，是因为增强物内夹杂的空气没有排出来。每个气泡内的压力和聚合物表面的压力(环境压力)是相等的。因此，环境压力对气泡不起作用。在早期的加压实验中，气泡在加压的环境中形成，这导致气泡内的压力与环境压力一样。因此，与常压实验一样，外部压力没有对气泡产生额外的作用力。气泡彤成加压气泡去除图2-ll加压除泡过程要使模具内的加压有效，就必须在气泡内压力和周围聚合物压力之问产生压力差。这可以通过下面的方法实现，首先使聚合物在常压条件下浸润增强物，这一过程会形成气泡，且气泡内的压力为常压。然后加压，这样可以有效的消除气泡。2．3本章小结旋转模塑成型复合材料制品理论上是可行的，该设计工艺为用旋转模塑工艺成型连续纤维增强复合材料制品提供了初步实验基础，使旋转模塑制品向尺寸更大，强度、刚度更高的方向发展成为现实。与RTM成型相比，该工艺的成本较低。旋转模塑工艺成型连续纤维增强复合材料制品研究刚刚开始，很多相关参数有待进一步研究。’ 郑州大学颂I一研究生论文3高速离心旋转模塑成型试验通过对长纤维增强液态反应性树脂旋转模塑成型试验的研究发现，该工艺存在最大问题是制品表面易于产生气泡，造成制品缺陷。试验研究结果表明制品表面产生气泡的主要原因是由于液态树脂在渗流过程中，驱动力太小及渗流速度不均匀造成的。可以通过三种途径改进工艺提高制品质量：一是在气泡形成后对模具型腔加压，使气泡破裂，排除气体。二是降低旋转速度，使自由流动峰和渗流峰一致。从根本上排除气泡形成的条件。三是提高模具旋转速度，增加树脂浸润增强材料的能力。第一种方法需要模具的密封性能要好，能够保持一定的压力，还需根据制品形状设计进气孔和排气通道，另外需要对旋转模塑设备进行改造，增加压力或者真空装置。第二种方法虽然可以得到较高质量的制品，但是成型周期长，不适合工业生产。和前两种方法相比，第三种方法无需对模具和设备进行改造，只需增加模具旋转速度即可。本节主要内容是通过试验的方法研究该成型方法的工艺可行性及相关工艺参数对制品质量的影响，并利用有限元的方法对该工艺进行模拟，得到模腔内各时刻压力场及树脂流动前沿，为实际生产中确定合适的工艺参数提供理论依据。3．1单轴高速旋转模塑成型实验3．1．1单轴高速旋转模塑成型原理及工艺过程为了便于研究，本试验只考虑液态树脂高速旋转模塑工艺最简单单轴旋转成型空心圆柱的情况，成型原理如图3-1所示。图中铺放有纤维织物的模具绕中心轴高速旋转，液态反应树脂胶液从储料箱经输料管道流入模具型腔。在离心力的作用下，型腔内的液态树脂沿模具内壁向另一端流动，这样就能驱赶出纤维织物内的空气，完成树脂对纤维织物的浸润。反应性树脂固化即可脱模获得制品。液态树脂高速旋转模塑成型工艺分为四道工序：首先处理模具、铺放纤维织物，模具的处理关键是对模具的清理及脱模剂的涂敷；然后配制树脂胶液，配制的树脂胶液应注意有足够长的固化时间，能够完成充模过程；将配制好的树脂胶液倒入储料箱，同时打开高速模塑机使模具高速旋转，打开输料管道阀门使一定量树脂很快流入型腔：最后待树脂固化后脱模，获得制品。 郑州人学硕I二研究生论文8l—磕料箱：2-树脂胶液：3-阀门：4-输料管道：}纤维织物：6-芯梗：7-模具：8_树脂图3-I液态树脂高速旋转模塑成型原理图3．1．2试验原料及设备多功能机床沈阳第一机床厂树脂：通用型191树脂，常州市武进湖塘利源化工有限公司引发剂：过氧化甲乙酮，常州市武进湖塘利源化工有限公司促进剂：环烷酸钴，常州市武进湖塘利源化工有限公司脱模剂：石蜡(市购)增强材料：E玻璃纤维3．1．3试验设计和试验步骤本试验为了研究转速和增强材料对制品质量的影响，进行分组试验。实验步骤如下：1．准备模具模具的准备应考虑脱模方法及模具的密封性能。本试验所使用模具形状如图3．2所示，为了便于脱模将模具沿轴向分为两部分通过突缘使用螺钉闭合在一起，密封挚材料为聚氨酯泡沫。由于有模具内芯，并且脱模斜度较小。芯模与制品脱离时难度较大，可以使用水溶性或热融性脱模剂。本试验使用热融性的石蜡作脱模剂。脱模剂的使用方法为将融化的石蜡喷涂到模具表面，或者将模具在融化的石蜡内浸泡一下，使模具表面均匀涂部。在脱模时加热模具，使石蜡融化，便可以脱模。2．铺放纤维织物在模具内铺放固定纤维布或纤维毡，纤维布或纤维毡的铺放层数根据制品厚度来定。一般按照3层每毫米来计算。 郑州人学顾I：研究生论文图3．2试验模具3．配置树脂胶液树脂胶液的配置与长纤维增强液态反应性树脂旋转模塑成型工艺相同。配置前应进行树脂固化试验，以确定树脂的大致固化时间。本试验的原料加入量为191树脂、环烷酸钴和过氧化甲乙酮的量分别为2009、lg、1．59。固化剂的量要根据外界环境变化进行调整。4．固定模具根据设计方案固定模具和树脂槽。5．开机旋转设定合适的旋转速度，开机旋转，同时打开树脂阀门使树脂流入模具型腔。’6．固化脱模待树脂固化，关机停止旋转，固化24小时后脱模获得制品。7．记录和观察多次试验记录观察整个成型过程及制品质量。制品的质量以制品表面气泡的大小和多少及有无干斑和干斑数量进行评价。3．2试验结果和讨论3．2．1．通过对成型试验成型过程及成型制品的观察可以得出以下几个结论：1与低速旋转成型相比，高速离心成型工艺充模时间大大减少，充模效率提高，对于长度为800mm，直径为lOOmm的圆筒型模具，3～4分钟即充模完毕。这样就可以通过改变树脂促进剂和固化剂的加入量来提高树脂体系得固化时间以提高旋转模塑的生产效率。2．与低速旋转模塑成型工艺不同，气泡分布在制品内表面而不是制品外表面如图3—3所示。这是因为在模具高速旋转的情况下，由于离心力的作用树脂沿制 郑州大学硕士研究生论文品外壁的流动速度大于沿制品内壁的流动速度，因此气泡多分布于制品的内壁。而在低速情况下，树脂的流动速度情况正好相反，这种情况下气泡多分布于外壁。图3—3制品照片3．与低速旋转成型工艺相比，制品表面气泡数量减少。由此可见提高模具的旋转速度能够增加树脂浸润纤维织物的驱动力，减少制品表面气泡数量。4．同为高速旋转成型，模具不同的旋转速度对制品表面气泡有所影响。3．2．2．模具的旋转速度对成型工艺的影响由上述高速离心成型试验及试验结果分析可以看出，高速离心成型能够提高树脂浸润纤维织物的驱动力降低制品表面气泡数量，成形试验表明旋转速度的大小对制品表面气泡数量和成型周期有着重大的影响。本试验进行了不同转速的实验。转速如表3．1所示。表3-1模具旋转速度成型试验编号l2345模具旋转速度(单位：r／min)200300400500600得到的结果如表3-2所示。表3-2制品表面气泡数量成型试验编号l2345制品表面气泡数鼙(单位：个)9IO81518由表中数据可以看出本试验的得到了一个这样的结果，随着模具旋转速度的增加制品表面气泡数量先减少后增多。简单来看，这与原本的提高模具旋转速度，28 郑州大学硕J：研究生论文增加树脂浸润纤维的驱动力，从而减少气泡数量的设想相违背。笔者与助手对试验结果进行细致的分析发现：成形试验l、2、3制品表面气泡数量相差不多，如果考虑气泡计数误差及各次成型试验所产生的随机误差，可认为在模具旋转速度为200～400r／min时制品表面气泡数量变化不大，而随着模具旋转速度的进一步增加，制品表面气泡数量突然增多。另外，制品表面气泡大都分布在制品内表面远离树脂入口部位。这些现象都可以用树脂渗流速度不均匀进行解释，由于离心力作用使树脂沿制品外壁与沿制品内壁的流动速度不同，沿外壁的流动速度大于沿内壁的流动速度，随着旋转速度的提高内外速度差进一步增大，树脂的渗流不再是内外顺序推进，而是渗流方向发生改变，这样就在制品内表面形成气泡。而远离树脂入口处渗流驱动力较小，无法将由于渗流速度及方向发生改变而形成的气泡赶出，最终形成永久性的气泡缺陷。制品表面气泡数量与模具旋转速度折线图如下图所示，该图在excel应用程序中作出．200300400500600模其旋转速度r／lin图3-4制品表面气泡数量与模具旋转速度折线图3．3本章小结本章对高速旋转模塑工艺进行了实验研究。结果表明，高速旋转可以为树脂浸润增强材料提供更大的动力，能够有效排除气体，减少制品缺陷和提高成型效率。∞墟：2M地"00喇籁瓣r恒鬃喀器 郑州大学硕L研究生论文4旋转模塑结构泡沫复合材料成型技术结构泡沫复合材料是指具有发泡的内芯和不发泡或少发泡光滑表层的一种复合材料，这种材料具有良好的力学性能，此外由于发泡内芯具有隔热、保温、降噪、防震等功能，这种结构泡沫复合材料还可以制得各种结构一功能一体材料，广泛应用于建筑、造船、交通车辆、航空航天和冷库等方面。目前成型结构泡沫复合材料的方法主要有挤出法和注射法及适合热固性树脂的灌注发泡工艺等l捌。旋转模塑(RotationalMolding)是一种利用双轴旋转加热的方式生产中空塑料制品的加工方法。它具有设备结构简单、模具制造成本低廉、无压成性、适合加工大型复杂的产品，产品基本无应力，原料利用率高的特点【23-24]‘但是旋转模塑生产的中空塑料制品越来越不能满足人们日益严格的要求，在过去几年内人们在现有旋转模塑加工的基础上发展了一种新工艺来成型结构泡沫复合材料制品以提高旋转模塑制品的力学性能及满足制品设计的功能要求。旋转模塑成型结构泡沫复合材料技术也叫做旋转模塑发泡成型技术，其工艺过程如图4．1。相对于挤出法和注射法旋转模塑发泡成型技术有诸多的优点，如可以一次成型无内应力的大型制品，对模具及成型设备要求不高等。本章主要对旋转模塑发泡技术的特点及成型方法、原材料选择及成型过程等几个方面进行综述和研究。图4一l旋转模塑发泡成型jI：艺原理图O品体 郑州大学硕士研究生论文4．1旋转模塑成型结构泡沫复合材料成型工艺简介旋转模塑发泡技术自70年代以来，在尤尼罗艾尔(Uniroyal)和杜邦(DuPont)公司的联合开发下，其成型技术得到了很大发展。和其他结构泡沫成型技术相比旋转模塑发泡技术还具有以下几个特点【26】：(1)使用原料大多为粉末状，或者是细小颗粒状，甚至是液状；(2)原料必须在模腔内熔融、流延、并充满模腔，而不像其他成型方法那样，原料在熔融和压力状态下注入模具；(3)模具自身需要绕单轴或双轴旋转；(4)模具压力很低，所以可以用便宜的材料制作，模具成本较低；(5)可以生产出厚度较小，面积很大的大型制件，制件厚度范围广，一般为O．8_之5mm；(6)旋转成型成套设备都比较简单，投资较少。此外旋转模塑结构泡沫复合材料具有光洁的表面，复杂的形状，无残余应力和变形或翘曲，并可以加入塑料嵌件和金属嵌件。最初的旋转模塑发泡技术是利用非发泡树脂制得制品表层，然后中断工艺流程，打开模具放入发泡树脂合模后继续加热旋转，直至发泡剂分解释放出气体形成泡沫内芯。这种早期的旋转发泡技术也称为间歇发泡成型技术【2“。该技术先加入非发泡树脂再加入发泡树脂的方法增加了一道停机开模的工序，使整个加工周期变长。为了方便开模加料，模具的设计也更加复杂，增加了设备制造成本，整个工艺流程变得复杂。为了克服间歇发泡技术的缺点，人们又开发了旋转模塑连续发泡成型技术。旋转模塑连续发泡成型技术又可分为两步法、多步法和一步法。两步法是在问歇发泡技基础上术的发展起来的。一般的两步法是在模具内安放一个投入袋，当非发泡树脂熔融附着在模具表面后投入袋打开释放发泡树脂，模具继续加热旋转发泡树脂发泡形成发泡内芯。投入袋也可以用高熔点塑料制作【2引，当温度达到投入袋的熔点时投入袋破裂释放出发泡树脂。两步法不用中断成型工艺，但是如何准确地打开投入袋和如何准确控制温度使投入袋破裂释放发泡树脂是该方法的难点。同时在模具里面加入投入袋会相应增加模具的制造成本。多步法是用来制造多层制品，和两步法方法类似在模具中放入多个投入袋，形成多层夹心制品。一步法成型工艺相对简单，无需对传统旋转模塑设备进行改造。目前一步法旋转模塑发泡主要利用发泡树脂和非发泡的密度不同、热容不同、颗粒尺寸不同的特点进行制品加工生产12¨甜。对于发泡树脂和非发泡树脂密度不同的情况，加料的时候同时加入发泡树脂和非发泡树脂，由于树脂的密度不同， 郑州人学硕L研究生论文在离心力的作用下密度较大的非发泡树脂离模腔内壁最近，最先受热开始熔融，形成非发泡层。然后再非发泡层的内壁上发泡树脂开始熔融，形成发泡层。对于非发泡树脂和发泡树脂热容不同的情况，非发泡树脂比发泡树脂的热容小，非发泡树脂首先开始熔融，黏附在模具内壁上形成非发泡表层。随着模具温度继续升高发泡树脂开始发泡形成发泡层。对于非发泡树脂和发泡树脂颗粒尺寸不同的情况，选用的非发泡树脂的尺寸比发泡树脂的尺寸小，在模具加热旋转时非发泡树脂最先熔融，形成表层。然后非发泡树脂熔融，发泡剂释放气体形成发泡层。以上三种一步法成型原理一般可以配合使用，如选用颗粒度小、热容小的非发泡树脂粉末和颗粒度大、热熔较大的发泡树脂颗粒进行旋转模塑成型。4，2液态原料成型旋转模塑发泡工艺试验研究4．2．1．试验用主要原料通用型191树脂，常州市武进湖塘利源化工有限公司引发剂：过氧化甲乙酮，常州市武进湖塘利源化工有限公司；促进剂：环烷酸钴，常州市武进湖塘利源化工有限公司。脱模剂：美国美光公司(Meguiar’sIne)发泡原料：异氰酸脂、聚醚4．2．2戚型原理及工艺过程液态原料的成型原理和粉末原料旋转模塑发泡成型原理有很大的不同，粉末原料旋转模塑发泡主要利用发泡树脂和非发泡树脂的密度不同、热容不同、颗粒尺寸不同的特点成型制品。而本实验液态原料成型是设计具有内芯的模具如图4．2，在加入非发泡树脂旋转时，同时形成内外皮层，然后加入发泡原料，自由发泡成型制品。工艺过程如图4．3。该成型工艺具有液态旋转模塑工艺的成型周期短、能耗低等优点。试验步骤按照图4．3所示的工艺流程图进行。试验中应注意以下问题：1．按照制品皮层厚度及大小计算需加入的热固性树脂胶液量。但在设计制品尺寸时要考虑内外皮层不可以过厚，因为纯树脂形成的制品壁厚有限制，如果加入的191树脂的量过多，制品的壁厚易不均匀。固化剂的量由设计的成型时间决定，但是原料的生产厂家、原料的存放时间以及外界温度都对成型时问有影响。 郑州大学硕士研究生论文本实验的原料加入量见表4．1。2进择合适的时间加入发泡树脂体系。如果加入时间过早，皮层树脂还没有凝胶，制得的泡沫夹层制品皮层厚度不均匀，甚至无法获得泡沫夹层制品。3．等皮层树脂完全固化并达到一定强度的时候，在进行脱模，以防止皮层碎裂。1．上盖板；2．芯模；3．模壁；4-下盖板图4．1模具结构图圃殛圈图4．3工艺流程图名称加入量19l树脂1209环烷酸钴1．29过氧化甲乙酮1．29异氰酸脂lOg聚醚lOg4．3试验结果与讨论表禾l原料4．31．转速及转速比对制品质量的影响模具旋转的作用是使原料涂布在模具的表面形成均匀、无气泡的皮层。因此旋转速度对制品的质量有很大的影响。本实验对转速转速比的控制要比传统旋转模塑要求更高，因为要同时成型内外皮层。旋转速度对制品的壁厚影响，转速越大，转动过程中被模具壁提升的液层越厚，这确保了当液体黏度快速增加时，模具底部液池中只有少量的的液体，壁厚均匀。但是转速过大，提升的液体过多，会造成在旋转过程中液体脱离模具从新落回液池，回落时会携带空气，造成制品中有气泡，影响制品质量，并且转速高是内外壁的壁厚差别较大，因为转速高使原料在离心力的作用下积聚在模具的外壁，而内壁涂布的原料较少。转速对制品 郑州大学硕l：研究生论文质量的影响见图4．4。主副轴的转速比也对制品质量有较大的影响。笔者由实验得出转速比对制品壁厚影响见表图4．2，根据实验的结果，本实验采用的转速为7．5r／min和l5r／min。转速比2：l1．5：ll：1l：1．5l：2外壁均匀厚内外壁各自不可以成型可以成型，制品壁厚均度较大，内均匀，但二完整的内外速度低时有匀壁有突起壁者厚度有差壁，原料在接块，速度制品质量厚较小别模具表面涂高时内外壁布不均匀厚度差别大，转速在10／min左右时理想表4．2转速比与制品质量的关系40恻30鍪20矿lo059121518主轴转速(r／lrtin)图4-4主轴转速与制品外壳气泡数量关系4．3．2．发泡工艺过程及聚氨酯树脂配比对泡沫质量的影响传统的模塑发泡成型的原料是固体粉末原料，需要加热熔化、冷却的过程，生产周期较长，并且其成型原理在理论上是可行的，但是实际生产中有很多困难和缺点，两步法和多步法需要中间加料，增加了工作强度和生产周期，一步法需要的控制条件较高，且形成的皮层和夹层没有明显的界面。而液体原料成型不需要加热，可以降低生产周期和能量消耗，虽然是两步加料，但是加入发泡原料后是自由发泡，且发泡时间很短。原料配比发泡原料的配比对泡体的质量有很大的影响，异氰酸脂用量过少，则泡体软而易塌，泡体的刚度低、强度低。但是异氰酸脂用量过多，泡体发脆，易产生裂纹。本实验异氰酸脂和聚醚的用量比接近l：1时，泡体的强度和刚度都较好。 郑州大学硕I‘研究生论文发泡剂和稳定剂泡沫成核对泡沫的形成起关键的作用，泡沫核的数量和均匀程度，将直接关系到泡沫的质量。在大部分的发泡配方中都加入了泡沫成核剂。在聚醚型聚氨酯泡沫塑料的发泡过程中加入硅油效果明显。作用是在气体过饱和度较低时，使“核化”能迅速而连续的进行，这样，泡沫塑料的泡孔既致密又均匀。它的作用可以用下式进行解释：么F=rA式中：／IF为自由能r为表面张力A为总的气泡界面面积从关系式中可以看出如果不给出足够的能量，液相泡沫体系总是有减少界面面积及形成并泡或使气泡破裂等趋势。加入硅油可以降低表面张力，这样可以在同样的能量条件下，获得较大的气泡界面面积A，从而有助于获得细密均匀的泡体。泡沫稳定剂可以使发泡原料的各组份均匀互溶，且控制泡孔的大小，维护泡孔稳定。对于承载结构的泡沫塑料，细密均匀的闭孔泡体是保证夹层各项性能的关键[71[81，稳定剂用量一般在0．5．5％之问，随着稳定剂用量的增加发泡体系的表面张力降低。笔者使用的原料含有成核剂、稳定剂，在进行发泡前必须将原料充分混合，这样有利于气泡核分布均匀。图4．5是混合均匀和不均匀泡沫的对比。前者的泡孔直径在320微米左右，后者的泡孔直径在750微米左右，而泡孔直径越大其机械性能就越差。在泡沫塑料中加入填料，可以降低制品的成本，增加制品的刚性，改善制品的尺寸稳定性。图4．5放大50倍观察结果对比4．3．3．发泡温度的影响原料混合及反应时的温度对气泡核的形成和气泡膨胀有很大的影响。温度过高，发泡剂过早气化，泡体强度不足包住气体，易导致气孔缺陷；温度过低，发泡程度不够。本实验的实验温度在25"(2左右，由于反应放热模具内的温度在40 郑州人学硕_上研究生论文℃左右，得到的泡孔致密均匀。4．4本章小结旋转模塑发泡成型不但继承了旋转模塑成型的特点，又有自己独特的优点。它的成型中需要加入的泡沫塑料，是一种新型材料，它以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此泡沫塑料也可以说是以气体为填料的复合塑料。泡沫塑料的品种很多，但因为都含有大量气泡，因此具有共同的特性，质轻、省料、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、比强度高等性能。泡沫塑料的良好性能为旋转模塑发泡成型提供了巨大的发展空间。并且本实验的制品皮层和夹层结合良好，结合强度符合要求。泡沫夹层制品和纯树脂制品相比，制品的强度、刚度以及抗冲击能力都有很大的提高。该工艺与传统旋转模塑发泡工艺相比能够简化工艺过程，进一步降低生产成本。旋转模塑发泡成型是旋转模塑工艺发展的又一新的发展方向。 郑州人学硕+研究生论文5旋转模塑成型中液体流动及气泡形成的理论分析当模具旋转时，模具内的液态聚合物发生流动。这种流动对制品的缺陷的形成和脱模剂的功能具有较重要的影响，在进行模具设计和工艺设计时必须加以考虑。本章重点对液体的流动行为和气泡的形成进行理论分析。5．1液体聚合物的流动行为5．1．1．概述液体聚合物最初是以低黏度的液态注入到模具的型腔内，这样物料在模具的底部就形成一个液池。当模具旋转时，一部分液体就会被模具的内壁提升起来，如图5．1。模具所能提升的液体的厚度与模具的线速度(即旋转角速度与模具直径的乘积)和液体的黏度与密度有关【431。模具的转速越快，所能提升的液体厚度就越大；液体的初始黏度越大，所能提升的液体厚度越大；液体的密度越小，所能提升的液体厚度越大。液体聚合物的黏度开始增加后，模具内壁所提升的液体厚度也随之增加。绕轴转动模壁图5．1旋转模塑工艺过程中物料被提升示意图5．1．2．初始黏度对流动行为的影响如果液体物料的初始黏度比较低，那么模具旋转时，模壁所能提升的液层就较薄；反之，如果初始黏度比较高，那么提升的液层就比较厚。初始黏度过低或过高都会导致制品缺陷：如果初始黏度太低，液体在模具内就会出现晃动，从而37 郑州人学硕十研究生论文形成气泡；如果初始黏度太高，则模具旋转时就有可能提升起所有的液体，这样的话，物料的分布就无法控制，而且在物料到达最高处时就会有一些脱离模具而掉入底部的液池中，导致夹带空气，产生大量的气泡。5．1．3．黏度增加速率对液体流动行为的影响在旋转模塑的成型过程中，液体物料的黏度增加速率对于制品的最终性能同样有着很大的影响。黏度增加速率如果过大，黏度增加太快，液体物料还没有来得及均匀地分布在模具内壁上就已经固化，这将导致制品的壁厚不均匀；最理想的情况是黏度逐渐地增加以使液料有足够的时『冉J均匀地分布在模具壁上。5．1．4．旋转模塑过程初期液态树脂的流动行为模型在旋转模塑过程的初期，模具中的液态树脂在重力的作用下而相对于模具壁流动。由于黏度较高，其流动可视为层流。由于剪切速率很低，低剪切牛顿黏度可用来确定旋转模塑过程塑料熔体流动的速度分布。最大剪切应力产生于模壁边界，可用下式计算T。=触(5-1)式中，P，g和d分别为塑料熔体的密度、重力加速度和厚度。描写液体层流的最简单的规律是牛顿流动定律：当有剪应力f作用的定温下，加于两个相距办的液体平行层面以相对速度咖移动时，剪应力t与剪切速率咖／办成正比。用数学形式表示，即咖f=叩一dr(5-2)式中，玎为比例常数，称为牛顿黏度【P(泊)2]。大多数塑料熔体在剪切应力很小或很大时服从式(5—2)，而在剪切应力不是很小或很大时表现出的流动行为与牛顿流体(符合牛顿流动定律的流体)不符。但在旋转模塑工艺成型过程中，剪切应力一般都很小，可以使用牛顿运动定律。为简化计算，设有一圆筒模具绕筒轴线匀速转动，设树脂在圆周方向的运动速度为Ⅶ，圆周方向的剪应力为铂，则有关系 郑州大学硕’I：研究生论文铲一玎[，．导(剀仔s，综合上述夭糸ⅡJ导出廷动万程专导‰)=,Ogo浮。，式中go为重力加速度分量g口=gcosO在树脂的自由表面，有边界条件：0口I=o，在与模壁接触面上，有边界条件：vol，：R=f20R(5—5)式中Qo为模具旋转角速度。求解上述边值问题可得树脂的圆周速度分布规律例扩筹降(嘉一专)她r)]悟。，对于圆柱形或可以简化为圆柱形的模具可以利用上式进行求解，从而对树脂的加入量进行预算，提高成品率。5．2气泡的形成及理论分析先进树脂基复合材料是由纤维和树脂按一定方式复合而成的一类新型材料。它具有比强度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、便于大面积整体成型以及电磁性能可调等特点。然而复合材料的制造过程非常复杂，在其制备过程中由于各种因素，如环境中的杂质、工艺实施不完善等，造成最终复合材料制品存在不同类型的缺陷。复合材料中的孔隙严重影响材料的质量和力学性能，孔隙的存在为外界空气和水分扩散迸制品提供了路径。由于复合材料内部的空气和水分会导致聚合物塑化，使聚合物降解并引起氧化作用削弱纤维和基体的界面结合力ml，进而影响了复合材料的层问剪切强度和模量、抗疲劳 郑州大学硕：t研究生论文以及高温性能。5．2．1．气泡产生直观模型随着模具的旋转树脂由于自身重力、离心力及纤维毡的毛细作用逐渐浸润玻璃纤维毡。其浸润是由玻璃纤维粘表层开始逐渐到达模具内表面，将玻璃纤维内的气体驱赶至模具端面溢出，完成浸润过程。但通过在实验过程中拍摄的照片发现，树脂将表面几层玻璃纤维粘中的气体驱赶至下层，由于铺层不均匀等因素的影响，在整个模具表面树脂无法同时到达模具内壁而将空气按顺序赶出，这样就造成将玻璃纤维粘中部分气体囊裹起来形成大的气泡如图5—2。研究证实，液体流动前锋主要从两个水平推进：一、模具的旋转速度决定自由流动锋的流速；二、毛细管压力和表面张力则决定渗流锋的流速。如果自由流动锋和渗流锋不一致，就有可能产生气泡，流动前锋一旦汇合，就很难排除包裹的气体。如图所示。在微观上排除空气受到黏度和纤维表面张力的影响；而宏观上排除空气取决于模具的排气方式和旋转的工艺参数。树脂渗流锋自由流动锋纤维孔隙图5-2气泡形成机理根据上述试验观察结果，可以得出长纤维增强液态反应性树脂基复合材料旋转模塑成型气泡形成的主要原因有两个方面：一、模具与增强物之间的空气以及增强物之间的空气排不出形成气泡；二、树脂从模具脱落重新进入液池携带空气而形成气泡。气泡形成的直观模型图，如图5．3所示，图中白色部分代表气泡。40 郑州人学硕十研究生论文囹一囝一圈■图5-3气泡形成过程模型图由以上分析及所建立的气泡形成过程模型图可以看出，驱赶纤维毡中空气的驱动力是由树脂的流动、树脂自身重力、纤维粘毛细作用产生的。气泡产生的主要原因是由于渗流速度不均匀性引起的，产生速度均匀性的原因是由于树脂对纤维粘浸润的不均匀性，这和纤维粘的铺层方式及铺层固定方式有关。所以对制品表面气泡的主要影响因素有树脂的初始黏度、模具转速和增强体的固定方式。5．2．2．多孔介质中粘性流体的层流运动在模具内液体的流动分为两部分：一是液体的自由流动；二是液体在增强材料内的渗流。由上面的分析知道，当两者的速度不一致时会有气泡产生。液体的自由流动速度主要由模具的旋转速度决定。可以通过设备进行调节。在此主要分析液体在增强材料中的流动。由于在旋转模塑成型中树脂在增强材料中的流动速度较低，因此，可以将该流动作为层流来研究。对于层流而言孔隙内的速度相对分布不依赖于速度值，由此推出，V和dv／dz必须处处和q／A成正比，这里v是流体速度、q是体积速度、A是截面积、Z是从固体表面朝着流体方向计算的距离。其次，因为试样包含的总表面积必须和增强材料的体积AL成正比，由此推出，作用在流体上的粘性阻力可以写成：F。=Bpqk(5—7)其中L为长度，B是常数，它的量纲是表征孔隙几何形状的特征长度的平方的倒数。当液体在多孔增强材料内流动时，作用在液体上的外力可以通过力学仪器测定大小为P。因为这些压力是作用在孑L隙面积CA上的(其中巾是增强材料的孔隙度)，所以，由这些引起的作用在流体上的合力为：Fp=PCA(5—8)4 郑州大学硕￡研究生论文作用在流体上的体力就等于增强材料中流体的重量，它对应于一个向下的力F9=p中ALg(5—9)其中p是流体的质量密度，9是重力加速度。由于流体流动的速度很慢，可以作为定常流动考虑，于是F，、Fp、F9必须平衡，由此得出：BpqL+pO'AL9=P中A(5—10)或者q=一l(A(P+pL9)／1．tL(5-11)其中K=o／B(5-12)是多孔介质的特征常数(渗透率)。由式5-11(达西定律)可以看出，流体的流动速度与多孑L介质的渗透率、黏度、外力等因素有关。下面分析这几个参数对流动和制品质量的影响。渗透率是多孔材料的一种性质，它表征在外加压力梯度的作用下一种流体通过多孑L材料的容易程度。渗透率是多孔材料的流体传导性。如果建立了一种不可压缩流体通过在流动方向的长度为L截面积为A的多孔材料的样品的水平直线流动，则此材料的渗透率K定义为【45】：K=qu／A(△P／L)(5一13)式中q是流体的流动速度，每单位时闯通过的体积，u是此流体的黏度，／Xp是施加于试样长度两边的压力差。玻璃纤维基本物理特征量：孔隙度0．88—0．93，比面5．6Xl庐7．7X10s(厘米2／厘米3)渗透率24—51达西。由式5-11和式5—13可以看出，多孔材料的渗透率越大，在其他条件相同的情况下，流体的渗流速度越大。流体越易浸润增强材料，形成缺陷的几率越小。流体黏度是流体抗拒流动的程度，是流体分子间相互吸收而产生阻碍分子间相对运动能力的量度，即流体流动的内部阻力。物质在外力作用下，液层发生位 郑州大学硕l‘研究生论文移，分子间产生摩擦，对摩擦所表现的抵抗性称为绝对黏度，简称黏度。由黏度的定义和式5．1l，可以看出流体的黏度越大，其在多孔介质中的流动速度越小。在实验过程可以通过加入丙酮来调节树脂黏度。研究证明降低树脂黏度可以改善制品质量。流体上的外力和体力是流体流动的主要动力。低速成型时，动力主要来源于流体的重力。此时，流体流动的动力较小，流体的流动速度较慢。为保持流体自由流动速度和流体在多孔介质中的流动速度相同，需要设备的旋转速度非常的力来源于重力和离心力的合力。此时，动力较大流体浸润增强材料的速度较快。研究证明对于小型制品该工艺比较合适。一般在模塑工艺中要有效地使微观孔隙最低，需要确定由毛细压力驱动的流动前锋的速度，然后调节树脂的流动速度与之相适应。上面的达西定律仅仅描述了宏观流动，具有一定的局限性。为确定其他同时发生的流动，需要建立包括流动前锋和纤维束浸润模型，将纤维束处理为一系列的流体渗漏，把流体从扩展前锋移去。在这些模型中，还考虑到纤维的不连续性或模腔壁的边缘效应可能产生的非均匀性。在多孔性介质中，沿纤维束的流动可用Brinkman方程描述“1：一dp—II安+譬：0(5-14)dx”吖毛””7其中，P为流体压力；u为流体表面速率：Il为黏度；k。为增强材料的渗透率。根据上式考察流体在纤维内的微观流动。Patel和Lee给出了一个系统解决微观孔隙的方法，他们采用单向玻璃纤维织物和机织织物，对不同流动速率和不同流体进行了实验。结果表明，纤维束间的流动速度比纤维束内的流动速度要高得多，但浸润效果不好。经证实，这是由于“指印现象”造成的，其范围由毛细作用和液体压力梯度之间的平衡决定。当流速较低时，纤维束内沿纤维方向的流动速度较大，流体流动前锋遇到缝编节或横向纤维时，就会发生横向流动，在纤维束内部形成孔隙。5．3本章小结本章从理论上研究了树脂在模具内的各种形式的流动。给气泡的产生建立了模型，从理论上分析了产生机理，为以后的实验研究和生产提供了理论依据。 郑州大学硕l二研究生论文6高速旋转成型工艺模拟本节上述高速离心旋转模塑成型工艺试验和速度对制品表面气泡数量影响试验结果表明：模具的旋转速度与制品表面质量存在一定的关系，且随着模具旋转速度的提高，制品表面气泡数量反而增多。对于一定形状的模具当旋转速度达到某一值的时候，制品表面气泡数量突然增多。对此，我们提出了一些定性的解释，但无法对这一速度进行预测。而在实际生产中确定这一临界速度显得至观重要，为此我们为这一工艺过程建立了数学模型和有限单元模型并进行了求懈。6．1高速离心旋转成型工艺数学模型在高速旋转模塑成型工艺中液态树脂从模具的一端加入，由于模具的高速转动液态树脂随模具做圆周运动，在离心力作用下产生轴向压力从而驱使树脂向模具另一端流动从而浸润纤维。液态树脂内质点的运动十分复杂有圆周运动又有轴向运动且在流动过程中树脂本身也发生着复杂的物理、化学变化。要建立数学模型必须搞清楚液态树脂高速旋转模塑充模过程机理，然后对这一过程进行简化。液态树脂在模具型腔内的流动示意图如图6-l所示。流入模具的树脂在离心力的作用下分布在模具内表面随模具旋转。在树脂与模具断面接触部分将产生压力P，此压力将迫使树脂向模具另一端流动浸润纤维，模具中产生压力的部分称为压力腔。通过控制树脂的加入量可将压力P处理成定值。图6-2为本工艺用不饱和聚酯树脂(牌号：191)黏度测定曲线。该工艺要求树脂的充模应在曲线中水平部分所在时问内完成，即最长充模时间应小于树脂固化时问。液态反应性树脂旋转模塑成型工艺过程中液态树脂的固化分为三个阶段：模具开始旋转前，树脂静止在模具型腔中；模具旋转，树脂以低黏度状态在模具中流动浸润纤维；模具继续旋转树脂黏度急剧增大而失去流动性。在上述三个阶段，第二个阶段是制品成型的阶段，也是旋转模塑工艺控制的重点。对此工艺进行模拟就需在此阶段建立数学模型。而此阶段树脂黏度变化不大，可将树脂黏度视为不变。从以上高速离心旋转模塑工艺充模过程分析可以看出液态树脂在模具型腔内的流动属于带有自由表面、粘性、非稳态、不可压缩流体渗流。流体的渗流可用达西定律进行描述，使用达西定律建立的树脂渗流模型。达西定律是由法国水力学家H．一P．．G 郑州大学硕‘}研究生论文达西在1852～1855年通过大量实验得出即：液体通过多孔介质的渗流速度与压力梯度和多孔介质iL隙率成正比，与液体黏度成反比。其一种数学表达形式如下式：一V：一!．VP(6．1)∥其中：v是速度矢量；VP是压力梯度；／．t是黏度；k是纤维布的渗透率张量。在三维流场及直角坐标系下，方程(6．1)．可展开为：小糕蔓(6-2)其中：k日(i，j=x，Y，z)是直角坐标下渗透率张量的三个分量。u、V和W是三个速度分量；为了保持树脂的质量平衡，速度场必须满足散度条件Vv=0(6—3)在笛卡尔坐标系下，式(6．3)可展开为：塑+塑+ow：0(6-4)叙匆az联立(6—1)、(6．4)可得：V[别=。㈤s，在某一控制体内对式(6．5)进行积分及格林变换，可得到树脂浸润纤维的基本控制方程为：守。列}⋯6，聃"akr●●●1●●●1●Lznyn 郑州火学硕I：研究生论文式中：kii(i，j=x，y，z)是直角坐标下渗透率张量的三个分量，P为压力。上述控制方程可使用有限单元法求解流场压力分布，但该方程仅能计算稳态过程，不能求解流场自由界面的推进。流场自由界面的推进可使用控制体／有限元法(ControlVolume，FiniteElementMethod，简记为CV／FEM)法进行求解，该方法将整个求解域划分单元网格，并对每个单元格引入一个流体体积参数F。如果该单元格完全被液体充满则F=I，如果该单元格中没有丝毫液体则F=O，如果该单元格被液体部分充满则F的值为介于0和l之间的一个小数。这样通过检查每时刻求解域内单元格的F值就可按照一定的算话，重构出这一时刻流体的流动前沿边界。现对该求解方法进行详细说明。压力P彝虱(a)(b)图6-l树脂在模具型腔内的流动示意图流体的自由界面的推进是通过一种叫做拉格朗日一欧拉的平流重构算法[46-51”实现的。这一算法是将求解域内每个非空单元格看作一个流体“源”单元格，计算出下一时刻从该单元格流入与其相邻的每个单元格流体体积和该单元格剩余流体的体积。在每个非空单元格内按照这种方法进行计算，这样求解域内下一时刻每个单元格流体体积参数F应等于其相邻单元格流入该单元格流体体积与该单元格剩余流体体积的加和。如此，就可计算出下一时刻求解域内每个单元格流体体积参数F，利用F值就可重构该时刻流体的自由界面。该方法的求解过程分以下四个步骤，如下图所示。1．根据该时刻流体的自由界面，使用求解域内每个非空单元格流体体积参数F定义一个多边形，如图6-3a)所示。四边形PlP2P31'4是图中中间单元格流体体积多边形，该单元格的体积参数F为0．5。如果单元格被流体完全充满，则相应多边形的顶点与该单元格的节点相同。下时刻流体自由界面的推进，可看作是单元格相应流体多边形的顶点都在坐标轴x，Y方向上产生了位移(掌，r／)。善和r／与速度的关系如下式所示： 郑州大学硕I：研究生论文{V～xdfdt(6—7)：塑dt02∞400600∞0l咖l瑚14001600时闻／s图6-2热同性树脂黏度变化曲线．7、0．，1．蠹0．1．s|0．a)初始流体多边形(R．v2．P3．P4)．7=05pkq；8‘囫n．eP阮i。mc)流体多边形与单元格边界相交，被分}l成多个小多变形、‘、黝＼舻＼lb)下—对闻步美生移动和变形后多变形耐．％哼．匾)PkSkl8pi困jqSaiSiImd)塑帮多边形面积更新单元格流体体积参数F图6．3拉格朗日一欧拉的平流算法步骤∞牾∞笃∞笛∞圬坩50l-Z、噬露讼嘭 郑州人学硕l：研究生论文式中v。、v，为流场内该时刻流体质点在该点沿x，Y轴的速度分量。这样在解出流场速度分布后，就可利用上式求出每个单元格相应流体多边形各项点的位移；、，7如下式所示。ft+雪If=IVxdt。{。二。(6-8)l玎2jvydtLt2．按照第一步中所述方法就可计算出求解域内每个非空单元格流体多边形经Jt时间后各顶点的位置，如图6-3b)所示。3．而位置及形状改变后的流体多边形与单元格各边向交叉，被分割成多个小流体多边形，如图6-3c)所示。图中流体多边形PlP2P3P4被分割成sd、sn、s“、s劬四个小流体多边形。sii是单元i中剩余流体部分，sil、sii、sim分别是从i单元格流入其相邻单元格的流体部分。3．对求解域内每个单元格进行扫描，计算出每个非空单元格的流体体积参数F。F的值是该单元格剩余流体部分和与其相邻单元格流入该单元格流体部分的加和，如图6-3d)所示。图中i单元格流体体积参数F为sii+Sl【i+spI斗sqi，其中s*为该单元格剩余部分流体，Ski、Spi、Sqi分别为其相邻单元k、P、q流入部分。为进行下一时间步的计算必须对求解域内每个非空单元格重构其流体体积多边形。非空单元格流体体积多边形的重构使用PLIR(PircewiseLinearReconstructionMethod)来实现的。该方法是在每个单元格内按照一定算法构造一条线段，此线段与单元格各边所围成的多边形就为该单元格次时刻的流体控制体多边形。流体多边形面积与单元格面积的比值应等于该单元格流体控制体参数F。对于完全被流体所充满的单元格，其重构非常简单其流体控制体就是其单元格形状，所以，单元格流体多边形重构主要针对拥有部分流体的单元格，简单来说这些单元格的重构按照以下步骤进行。1)存储每个单元格和与其相邻单元格的几何形状及流体控制体积参数F；2)计算单元格构造线段的单位法向量矗；3)单元格内线段用方程g(i)=Il·R+c=O表示。C的取值可通过是该线段与单元格各边所围成的流体多边形与单元格面积的比值与该单元格F相等求48 郑州大学碗I：研究生论文得；4)求得d和i后即可构造出流体多边形。在上述步骤中单位法向量矗是通过最小二乘梯度算法求得，计算公式为：瞎晶。这种计算方法与单元网格的射陇构和维度无关，因舸用于非结构型网格。C值得是通过在区间【c。，c一】多次迭代求得，区问是通过使构造的线段方程通过单元格的每个节点求得。6．2有限元模型高速离心旋转模塑成型工艺是一个三维问题，而上述计算方法都是在二维空问进行的，因此，要使用上述算法必须将该问题简化到二维空间。由于，本成型工艺是一个轴对称问题，因此可将其转化为二维问题。从以上高速离心成型工艺原理分析可以看出，树脂浸润纤维的驱动力是由于模具高速旋转时离心力产生的压力，因此必须首先计算出压力的大小作为有限元模性计算的边界条件。离心力的大小可按照下式进行计算：P=舭一号)订2(s母)式中：p为树脂密度；缸为模具旋转角速度；r为圆筒模具半径；b，h为模具压力腔尺寸，如图所示。模具高速旋转时，重力的作用远小于离心力的作用，因此可忽略重力的影响，而将离心加速度作为施加在流体上的体力载荷。I-纤维织物；2-芯梗；3-压力腔；4-梗旦壁图6_4模具压力腔尺寸示意图 郑州人学硕十研究生论文纤维织物的渗透系数可通过试验的方法确定，本课题所使用纤维织物的渗透常熟为：K(各向同性)=1．4X10'gm之。压力腔尺寸(如图所示)为：充模长度L=O．8m；模腔厚度a=O．02m；模具半径r=O．08m：压力腔宽度b=O．04m；压力腔高度h=O．04m。根据上述尺寸可建立有限元模型如下图所示。图6-5有限元模型网格的划分使用fluidl41单元，该单元几何形状如下图所示：Yl*∞曲DI+bxtKJ(Triangular0吨on)图6_6Fluidl41单元几何形状fluidl41111单元有四边形和三角形二种几何形状，分别用来划分结构网格和非结构网格，本文使用的是四边形单元。该单元自由度包括：速度、压力、温度、湍流动能、湍流耗散率。可通过给该单元添加实常数的方法来模拟流体在流动过程中所受到的分布式阻力，这些阻力因素包括：水头损失K、摩擦系数f’多孔介质的渗透率c。压力降是这些因素的组合，可用下式表示：}一。2{劫IlvI+击⋯II慨c／z}㈨㈨式中：p为密度，单位：质量／长度3／z为黏度，单位：质量／(长度+时间)节点的速度通过求解流体的动量守恒方程获得，节点压力通过求解质量守恒方程获得，节点温度通过求解能量守恒获得。该单元速度、压力、温度形状插值 郑州犬学硕I：研究生论文万程分别为：jVx2i1cV“。一s，。一t，+V一。+s×，一t，+V“o+sx，+t，+V“。一s，o+t，，。昏。。，【V，=丢(V撕(1一s)(1一t)+V撕(1+s)(1一t)+Vyk(1+s×1+t)+V叫(1一s)(1+t))1P2言(Pi(1—8)(1一‘)+Pj(1+8)(1一‘)+Pk(1+8)(1+‘)+PI(1一s)(1+‘))(6-12)T=三(Ti(1一s)(1一t)+Tj(1+s)(1一t)+Tk(I+s)(1+t)+I(1一s)(1+t))(6·13)利用fluidl41单元对建立模型划分了180个单元共244个节点，如图6-5所示。在入口处施加压力边界条件，并限制模型其余边节点速度为零，施加边界条件后的模珏!I如下图所示。图¨边界条件施加加速度载荷、设定实常数及流体性质后进行迭代求解。6．3有限元计算结果及讨论为了与本节前面所述试验相对照，高速离心成型工艺有限元仿真模具旋转速度与试验选定速度相一致，分别为：200r／min、300r／rain、400r／min、500r／min、600r／min。使用有限元仿真软件的后处理程序，可分别得到各转速下各时刻树脂流动前沿位置，也可得到树脂完全浸润纤维所用时间。各转速下的充模结果如下所示：1)转速为200r／min2)转速为300r／min 郑州大学顸‘}研究生论文图6-8转速为200r／min时，各时刻树脂流动前沿分布图6-9转速为300r／min时，各时刻树脂流动前沿分布3)转速为400r／rain4)转速为500r／min图6．10转速为400r／rain时，图6．11转速为500r／min时，各时刻树脂流动前沿位置图5)转速为600r／min 郑州大学硕}研究生论文图6-12转速为600r／rain时，各时刻树脂流动前沿位置图以上各图是各转速条件下各时刻树脂流动前沿位置，图中红色部分表示树脂，蓝色部分表示未被树脂充填的模具型腔。为了更清楚地表示各转速下树脂流动前沿位置，我们将每个转速下十个图形进行了合并，并使用曲线表示树脂流动前沿，这些处理可在Adodblmageready应用软件中进行，处理后结果如下图所示。(a)转速万=200r／min：充模时问t=1253s(b)转速万=300r／rain；充模时问t=572s(c)转速to"=400r／min；充模时间t-=317s(d)转速to"=500r／rain；充模时间t=193s 郑州大学硕士研究生论文(c)转速舒=600r／mira充模时间t=i33s图6-13不同转速树脂流动前沿曲线表示。瑚400600800摸具转追r／min图6—14模具旋转速度与充模时『自J关系曲线当模具转速为500r／min和600r／min时，从图6．13中图(d)、(e)可以看到这样一个现象，型腔内树脂流动前沿不再平行向前推进，树脂前沿流动速度不均匀，沿模具内壁和外壁处树脂流动速度相差较大，特别是在模具型腔远离树脂入口位置，速度差异更加明显，且速度方向也发生了改变。树脂流动前沿与模具型腔内壁向接触，而产生了气泡。这正是为什么在制品内壁远离树脂入口处容易产生气泡的原因。这一结果与试验结果相一致。图6-15是试验所制得的在内壁产生气泡的制品。由以上对仿真结果的分析可以看出，高速离心旋转模塑成型工艺模具转速并不是越高越好，速度增加到一定程度反而会产生更多的气泡。但是，模具旋转速度过低，充模压力过小，充模时问将很长。如果充模时间超出树脂凝胶时间，将产生欠充现象，在制品上表现为树脂没有完全浸润纤维织物。如图6．16所示为欠充对制品造成的缺陷。由以上试验结果和有限元工艺模拟仿真结果都可得出以下结论：高速离心旋转模塑成型必须根据所配制的树脂胶液和模具形状尺寸选定一定大小的模具旋转速度，旋转速度过低或者过高都会造成制品缺陷。而根据本文所述方法可对该工艺进行模拟仿真，仿真结果可为制定高速离心枷獬啪蛳雠蛳猫。充模时问∞ 郑州大学顾L研究生论文旋转模塑工艺模具旋转速度提供依据。图4．15内壁产生气泡的制品图4．16“欠充”造成缺陷的制品6．4本章小结从本章所论述的高速离心旋转模塑成型试验结果可知：高速离心旋转模塑成型工艺由于提高了树脂浸润纤维的驱动力，与低速旋转模塑工艺相比在很大程度上减少了制品表面气泡的数量，能够弥补低速旋转模塑工艺的不足。从模具转速与制品质量试验可看出，随着模具旋转速度的提高，制品表面气泡数量并不是一直减少。当模具速度达到某一数值时，制品表面气泡反而增多。这一现象的产生可能是因为模具旋转速度过高，树脂浸润纤维速度的不均匀性引起的。为了进一步证实对产生这一现象的解释，作者对该试验进行了简化，建立了该工艺过程的数学模型，并提出了求解方法。利用所建立的数学模型使用有限元软件对该工艺进行了模拟仿真。仿真计算结果与试验结果相一致。证实了前面解释的正确性。并且该仿真方法，可为实际生产中制定工艺参数提供理论依据。 郑州丈学硕．1二研究生论文7．1结论7结论与展望本文对旋转模塑工艺成型液态反应性聚合物及长纤维增强液态反应性聚合物复合材料进行了研究，可以得至,Jtn下结论：1．用旋转模塑工艺成型液态反应性聚合物及其复合材料在工艺上是可行的。2．液态反应性聚合物用作旋转模塑原料，在操作过程中最主要的问题是制品壁厚不均匀和制品表面产生气泡。3．影响制品壁厚均匀性和气泡含量的因素主要有：液体物料的初始黏度、黏度增加速率、模具转速、投料量等。．4．在长纤维增强液态反应性树脂基复合材料旋转模塑成型工艺中制品表面的气泡主要是由于树脂渗流速度不均匀性产生的。树脂黏度越低，制品表面气泡越少；增强体固定越均匀，制品表面气泡越少。通过在模具表面设最排气通道及产生一定的驱动力能够做出表面没有气泡的制品。7．2展望随着高新技术的发展，各行业对材料性能提出了更高的要求，塑料改性及纤维增强复合材料已成为重点开发的新材料。旋转模塑工艺是一种非常独特的成型方法，它的加热、成型和冷却过程全部在同一个没有压力的模腔中进行。如将其用于复合材料成型，一方面由于旋转模塑的模具不承受高压，不需要很高的强度和刚度，因此其结构简单，成本低；另一方面可以有效地降低纤维强度的损失，制品的力学性能方面也将有一定程度的提高。目前将旋转模塑工艺应用于连续纤维增强复合材料制品的制造所采用的树脂仅限于粒料，必须有加热冷却的过程。如能用液态反应性树脂替代树脂粒料，由于液态反应性树脂不需要加热，省去了粒料加工这一环节，因此能够简化旋转模塑设备和工艺过程，进一步降低了制造成本。可以取代目前较为流行的树脂传递模塑工艺(RTM)。相信旋转模塑的这一新发展不仅对丰富其自身的种类和推动其技术进步具有重要的意义，还将为复合材料工艺的发展带来新的思路，必将有 郑州大学硕士研究生论文广阔的发展前景。 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郑州大学硕}。研究生论文攻读学位期间发表学术论文1．旋转模塑成型长纤维增强树脂基复合材料制品研究塑料科技，2006年第3期，第一作者．2．旋转模塑模具研究的现状及发展塑料科技，2006年第6期，第一作者(2006年11月刊发)3．液态反应性树脂成型旋转模塑发泡工艺实验研究塑料1业，2006年第8期．，第二作者4．长纤维增强业态反应性树脂复合材料旋转模塑成型工艺气泡形成机理实验分析材料导报，2006年第8期，第二作者．5．液态原料旋转模塑机设计与制造T程塑料应用，2006年第10期，第二作者6．不饱和聚酯树脂旋转模塑成型工艺实验研究中国塑料，2006年第3期，第四作者．7．定向断裂复合材料的结构研究兵器材料科学与工程，2007第3期，第四作者．8．非标准铰刀的设计与制作工具技术，2007第3期，第四作者