粘接型粉末氯丁橡胶的制备、结构与性能

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1、摘要摘要本文依据凝聚包覆法制备粉末橡胶中包覆剂的特征，结合原料胶乳自身的特点及用途，选择乙烯基类单体MI,M2,M3经自由基乳液共聚合成出高分子树脂乳液;以所得高分子树脂乳液作包覆剂，以粘接型氯丁橡胶CR244胶乳为主要原料，通过凝聚包覆法制备粘接型粉末氯丁橡胶(PowderedAdhesiveTypeChloropreneRubberCR244,PCR244);将所得PCR244用于溶剂型氯丁橡胶粘合剂的制备。共聚单体组成对包覆剂玻璃化温度及交联程度影响的研究表明，通过适当选择共聚单体的组成，所得包覆剂的玻璃化温度可在36.1-122.4℃之间进行有效调节、包覆剂在甲苯中的溶胀指数在1.

2、3以上可调。在M1/M3二元共聚类型包覆剂体系中，在850C,20phr包覆剂、pH值为11,CR244浓度为20wt%，正凝聚等实验条件下，提高包覆剂的交联程度可提高产物的成粉率。当包覆剂在甲苯中的溶胀指数为1.3-2.0时，可获得不自粘、流动性良好，粒径小于0.9mm产物的成粉率在91.7wt%以上，粒径均一的PCR244。依据粉末化过程中的试验现象，提出絮凝发生的过渡态理论及凝聚包覆法制备粉末橡胶过程中有效碰撞(EB,EffectiveBumping)的概念，用该理论解释了各因素对产物PCR244粒径分布的影响。在M3用量为3wt%的Ml/M2/M3三元共聚类型包覆剂体系中，通过增加

3、共聚单体组成中均聚物玻璃化温度较低的单体M:的用量，降低包覆剂的玻璃化温度Tg，从而增强包覆剂的包覆性能。包覆剂的Tg最好控制在71.7-88.9℃之间，过高不利于试验操作、过低则防粘性能变差。在此玻璃化温度范围内，可获得不自粘、流动性良好，粒径小于0.9mm产物的成粉率在98.6wt%以上，粒径均一的PCR244.综合PCR244制备过程中的成粉率及由所得PCR244制备的粘合剂的粘接性能，优选出组成为Ml/M2/M3=57/40/3的三元共聚类型包覆剂为最佳包覆剂;对最佳类型包覆剂而言，优化工艺条件为:包覆剂用量15phr;粉末化体系温度8090℃，pH值11^13;氯丁橡胶浓度20w

4、t%:凝聚剂CaCI:稀水溶液、用量2-4phr:凝聚方式为正凝聚。在此条件下，可获得不自粘、流动性良好，粒径小于0.9mm产物的成粉率在99wt%以上，粒径均一的PCR2440在优选包覆剂及优化工艺条件下，用激光粒度分析仪详细跟踪粉末化过程中乳胶粒子的粒径变化。结果表明，在未加入其它凝聚剂、未改变体系的pH值的情况下，粉末化体系在由35℃至85℃的升温过程中，乳胶粒子的粒径由CR244华南理工大学博士学位论文初级乳胶粒子的200nm增加到17000nm，增加了85倍。表明所合成的包覆剂为一种聚电解质包覆剂，包覆剂在水中电离之后能够使粉末化体系发生絮凝作用。55℃下粉末化体系中存在大量孤立

5、存在的包覆剂树脂乳胶粒子，其数量为粒径在lum左右的CR244乳胶粒子数目的16.9倍。这种数目上占绝对优势的包覆剂树脂乳胶粒子的存在充分表明粉末化体系中优先发生橡胶乳胶粒子间碰撞结合，证明了有效碰撞及过渡态假设理论的正确性。根据粒径分布统计结果及SEM照片分析，推导出用于计算次级粒子及团粒中包含CR244初级乳胶粒子数的理论公式。提出了PCR244的形成机理，即粉末化体系首先发生在聚电解质包覆剂作用下完成一次平衡转变，形成粒径为十几微米的次级橡胶粒子;在防老剂264的凝聚作用及硬脂酸钠的保护作用下，体系发生二次平衡转变，形成粒径在50微米左右的团粒;团粒经氯化钙水溶液的凝聚作用后形成宏观

6、上的PCR244粒子。PCR244是在凝聚强度逐步增大的过程中形成的，其中包含大量不同粒径的粒子，结构疏松，有利于橡胶粒子的干燥及在溶剂中的溶解，在相同条件下粉末橡胶的干燥和在溶剂中的溶解时间仅为片胶的1/5，可大大提高生产效率，节约能源。由共聚单体组成为M,/MZ/M3=57/3/40包覆剂，在用量为10--15phr下得到的PCR244可制备出剥离强度在4.1KN/m以上，性能优良的粘合剂，高于由相应CR244片胶所制备粘合剂的2.6KN/m:并且所得粘合剂的初粘力1.7KN/m也高于相应片胶制备粘合剂的初粘力1.4KN/moFT-IR,DSC分析表明，粉末化过程中包覆剂与CR244之

7、间没有发生化学反应，两者之间仅存在物理吸附作用;TEM分析表明，包覆剂与CR244相容性良好;WAXD,DSC分析表明，包覆剂可改变CR244的结晶形态，起异相成核剂的作用，但会降低CR244的结晶度;TG分析表明，包覆剂不会对CR244的老化性能产生破坏作用。关键词:粉末橡胶;粘接型氯丁橡胶;包覆剂;凝聚包覆法;粒径分布;微观结构;凝聚机理;干燥速度;粘合剂;溶解速度;剥离强度;结晶;成核剂ABSTRACTABSTRA