生物医用磷灰石纳米粒子的控制合成、表征及其溶胶稳定性研究

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1、口武汉理工大学博士学位论文摘要纳米粒子出于其纳米效应而表现出许多既不同于宏观物质也不同于单个孤立原子的特异性能，这些特异性能使得纳米粒子具有许多新的用途。论文就生物医用纳米磷灰石溶胶的制备、表征、纳米颗粒形貌和尺寸控制及纳米磷灰石溶胶稳定性研究等方面展开研究。主要目的是获得尺寸均匀稳定、分布范围窄的纳米磷灰石，获取指定形貌的磷灰石系列纳米粒子，寻找合适的稳定剂，并研究纳米粒子在水中的分敞特性及溶胶的稳定特性及稳定机理，在此基础上研究纳米磷狄石的部分纳米生物学效应。论文利用均相共沉淀法、水热反应法和酸碱中和法制备出羟基磷灰石、含锶磷灰石和锶磷灰石三种磷狄石纳米粒子溶胶。实现了磷灰石纳米粒子粒

2、径和粒径分确j的控制合成。一方面可以根据需要合成平均粒径在20nm～lOOnm范围的任意尺度的磷灰石纳米粒予溶胶；另一方面可以获得粒子粒度分布范围窄的纳米粒子。实现了磷狄石纳米粒子形貌的控制合成。利用透射电镜和原子力显微镜表征了控制生长的纳米磷灰石，粒子呈近似球形，粒子形貌均匀并且粒度分布范围窄。平均粒径为75．7rim的磷灰石颗粒中最大粒子与最小粒子粒径差为15．grim，粒径偏差仅为10％。通过控制合成得到的纳米羟基磷狄石晶体的c轴被拉长而a、b轴变短。晶格参数的变化使得晶体沿c轴方向的优先生长得到抑制，粒子生长成非针状磷灰石：对磷灰石而言，c轴被拉长意味着Ca2十与【P04】四面体的

3、02。距离更长，Ca2+因而具有更高的活性，这种活性是纳米磷灰石特有的生物学效应的结构基础。同时也使磷灰石具有更高的反应活性。纳米掺锶磷灰石和锶磷灰石的晶格参数也被明显改变。研究发现随着锶离子对钙离子的取代量的增加，磷狄石红外光谱上OH。在高波数的伸缩振动光谱的谱带强度减弱，同时，吸收谱带向高波数方向漂移，漂移量的大小也存在规律性。这是由于磷灰石中锶离子半径大于被它所取代的钙离子的离子半径，导致OH。红外吸收谱带的波数上升，反映了磷灰石中氢键OH⋯O的距离在增加。锶离子在磷灰石中的掺入对【P04】四面体的P-O键亦产生口武汉理工大学博士学位论文影响。随着锶离子对钙离子的取代量的增加，P04

4、3-的吸收谱带向低波数方向漂移，与OH‘的吸收谱带向高波数漂移的方向相反。锶离子的掺入影响了『P04]四面体的排列取向以及P．O键的键长，这种影响最终导致三种磷灰石纳米粒子理化及生物学性能的差异。论文利用俄歇能谱和电子探针能谱表征了纳米磷灰石表面元素分布。从俄歇能谱表面元素的定性表征上没有发现特定元素的富积或偏析。羟基磷灰石的电子探针能谱分析显示纳米晶体结构中存在部分钙空位，使得磷狄石六方对称结构得到改造，从而获得球形及类球形颗粒。同时Ca(II)的缺失也使得该面族的稳定性变低而活性得以提高。论文利用氮气吸附法表征了纳米粒子的比表面值。纳米磷灰石具有150m2／g以上的BET比表面和250

5、m2幢以上的Langmuir比表面值。表明羟基磷灰石纳米粒子表层原子数占总原子数的近20％，所以纳米粒子具有很高的表面效应。纳米羟基磷灰石的溶解特性研究表明纳米羟基磷灰石在溶解特性上表现出与常规块体羟基磷灰石显著的差别，纳米羟基磷灰石的溶度积对数pKsp在73～75之『自J。明显低于己知的117，甚至还略低于无定形磷灰石，说明纳米羟基磷灰石在溶解特性上表现出与常规块体羟基磷灰石显著的差别，其溶解度大大高于非纳米的羟基磷灰石。论文讨论了磷灰石纳米粒子在水中的分散特性。以Zeta电位表征了纳米粒子水溶胶体系的稳定性，研究了稳定剂及其浓度对体系表面电位的影响。并就稳定剂存在时体系焓．熵变化趋势作

6、了深入讨论。利用表面俄歇能谱研究建立了稳定剂A在磷灰石表面的附着模型，讨论稳定剂A产生的空间位阻效应和渗透压效应，分析其稳定机制。最后根据磷灰石纳米粒子水溶胶体系的稳定机理选用了其它的稳定剂。利用同步辐射X．射线荧光检测研究发现经过羟基磷灰石纳米粒子作用后肝癌细胞内的钙磷元素含量都明显提高，并且钙磷含量随着浓度的增加和作用时间的延长而增大。发现经羟基磷灰石纳米粒子作用后肝癌细胞内的钙磷元素比既不同于磷灰石中的钙磷比，也不同于未经磷灰石纳米粒子处理的肝癌细胞内的钙磷比。即磷灰石纳米粒子显著地改变了癌细胞内的钙磷环境，最终抑制了肿瘤细胞的增殖。关键词：磷灰石，纳米粒子，均分散胶体，性能表征，控

7、制生长口武汉理工大学博士学位论文AbstractThedimensionsofnanoparticlesrangefrom1to100nanometersindiameter．Nanoparticlesarecapableofmanypropertiesthataredifferentfrombothmacroscopicmaterialsandmicroscopicsingleatomsduetonanoeffects