热固性聚合物中具有纳米尺度上微结构的形成：反应诱致的微相分离机制

《热固性聚合物中具有纳米尺度上微结构的形成：反应诱致的微相分离机制》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、上海交通大学博士学位论文热固性聚合物中具有纳米尺度上微结构的形成：反应诱致的微相分离机制摘要多组分热固性共混体系的微观结构与性能与之间关系的研究一直是材料学科的重要课题。deGennes曾预言如果让聚合物在有序状态下交联，热固性聚合物将具有一些意想不到的性能。1997年人们发现利用嵌段共聚物与热固性聚合物共混可以获得具有纳米结构的材料，这一研究具有极高的应用潜力，特别是在增韧脆性热固性塑料方面。很多聚合物在固化前与热固性单体往往是相容的，而在固化后得到的却是宏观相分离的结构。但是在嵌段共聚物与热固性树脂

2、共混的情况下，如果嵌段聚合物中一段与热固性单体相容，而另一段固化后发生相分离，那么相分离的尺度会受到牵制，从而能够避免宏观相分离的发生，通过这种机理有望得到具有纳米尺度上微结构的热固性聚合物。本论文工作以二嵌段共聚物和三嵌段共聚物为主，根据热固性树脂的结构和相容性设计合适的共混体系，合成了一系列两亲性嵌段共聚物，通过嵌段共聚物在热固性聚合物体系中的反应诱致的微相分离过程，控制热固性体系在纳米尺度上有序或无序微结构的形成。1．具有纳米结构的聚己内酯(PCL)．聚丁二烯(PB)．聚己内酯(PCL)三嵌段共聚

3、物，环氧树脂共混物。在辛酸亚锡的催化下，采用端羟基聚丁二烯(HTPB)弓l发己内酯的开环聚合，合成了聚己内酯．聚丁二烯．聚己内酯(PCL．PB．PCL)-三嵌段聚合物。合成的两亲性三嵌段聚合物被进一步与环氧树脂混合，设定固化温度高于HTPB与双酚A的缩水甘油醚(DGEBA)共混物的最高临界会溶温度(UCST)，使体系处于均匀的溶液状态。通过反应诱导的微相分离，使体系形成在纳米尺度上的微结构。随着环氧树脂中嵌段共聚合物含量的不同，聚丁二烯相从球状逐渐过渡到相互连接的纳米结构，分散相的尺度约为lO一20nm

4、。根据固化前后的结构分析，上海交通大学博士学位论文可以推测这种纳米结构是通过反应诱致相分离过程产生的，而不是通过在固化前先形成某种平衡态的组装结构，然后通过固化把形成的结构加以固定得到的，充分证明了用反应诱致微相分离制备具有纳米结构树脂的可行性。2．应用反应诱致微相分离制备具有长程有序纳米结构的热固性聚合物。在以上工作的基础上，我们进一步研究了应用反应诱致微相分离制备具有长程有序结构的热固性聚合物的可能性。应用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚苯乙烯一b一聚氧化乙烯(PS．b．PEO)两嵌段共聚物，

5、合成的PS．b．PEO--二-嵌段聚合物被进一步用来与环氧树脂混合。研究结果表明在二嵌段共聚物存在的情况下，通过热固性树脂的原位聚合，经反应诱致微相分离过程成功的制备了具有长程有序的纳米尺度上的微结构。SAXS和AFM结果证明PS微区以10-20rim球状粒子形态按照简单立方晶格的形式在环氧树脂基体中排列。根据嵌段共聚物中不同嵌段与环氧树脂固化前后相容性的差异，证明完全可以通过非平衡态过程制备具有长程有序结构的热固性聚合物。3．固化剂对热固性聚合物与嵌段共聚物共混体系中纳米结构形成的影响。采用开环聚合方

6、法合成了聚乙二醇．b．聚己内酯(PEO．6．PCL)两亲性二嵌段共聚物，并将嵌段共聚物用于与环氧树脂共混。结果发现在环氧树脂热固性聚合物中纳米结构的形成对固化体系有强烈的依赖性。对于用MOCA固化的环氧树脂来说，在研究的组成范围内，样品为均相形态；然而对于DDS固化的环氧树脂，则能够得到具有纳米结构的热同性聚合物。并基于固化剂对共混体系分子间氢键相互作用的不同，对纳米结构形成的原因进行了探索。4．经反应诱致微相分离制备具有纳米结构的聚氧化乙烯．聚氧化丙烯一聚氧化乙烯(PEO．PPO。PEO)／热固性树脂

7、共混物在我们以上研究的理论基础上，把商品化的聚氧化丙烯．聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段聚合物(PEO-PPO．PEO)分别与环氧树脂和酚醛树脂共混，以制备具有纳米结构的热固性环氧树脂。固化结束后在两种热固性树脂中都产生了纳米尺度的分散相。这种纳米结构是通过反应诱致相分离过程产生的，而不是先前文献中所声称的嵌段共聚物预组装后固化机理。这一对机理的重新评价将有助利于利用这一嵌段聚合物制备具有预定结构的热固性聚合物。lI上海交通大学博士学位论文5．嵌段共聚物拓朴结构对环氧树脂／聚己内酯一b．聚苯乙烯共混物结构的影

8、响。嵌段共聚物的拓朴结构对其组装性能有重要的影响。因此我们利用原子转移自由基聚合(ATRP)与开环聚合分别合成了线性的和星形的聚苯乙烯．b-聚己内酯(PS-b·PCL)嵌段共聚物，合成的嵌段聚合物进一步用来与环氧树脂共混以制备具有纳米结构的热固性聚合物。结果证明，对于线性的二嵌段共聚物，通过热固性树脂的原位聚合，成功的制备了具有长程有序的纳米结构。SAXS和AFM结果证明Ps微区以l～20nnl的粒径按照简单立方的晶格形式在环氧树脂基体中排