液相法制备特殊形貌zno及其光催化性能研究

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1、武汉理工大学硕士学位论文摘要本文采用水热法制备了不同晶体形貌ZnO粉末微晶，通过研究其紫外光催化降解亚甲基蓝溶液性能，探讨了不同形貌ZnO晶体形貌与其光催化活性关系。并以锌片为基片，制备了不同晶体形貌的负载型ZnO晶体。同时，对ZnO粉末晶体进行了Er3+和Ce3+掺杂，考察离子掺杂对ZnO微晶形貌和光催化活性的影响。研究中采用了SEM、XRD、X／'S和粉体紫外可见光吸收谱等测试分析手段对样品的晶相、微观结构、表面元素分布及光催化降解性能进行分析。实验结果表明，水热法制备柱状ZnO微晶时，Zn(CH3COO)2-NaOH体系

2、能得到结晶优良和粒径均匀的六方柱状ZnO微晶，晶粒晶体直径长度均约为1岬。Zn(N03)2-NaOH体系晶粒尺寸及形貌杂乱，晶粒直径为0．5岫左右，长度O．5～1岬，但加入少量PVP后能改善晶体结晶质量，晶粒颗粒直径和长度均约为1．5gm。Zn(N03)2一KOH体系晶体长度较大，直径为2^3gm，长度约为4~5lain，但晶体质量较差。采用锌盐．强碱反应体系制得的ZnO微晶的显露晶面一般为(0001)、(1010)和(0001)，即得到六方柱状ZnO微晶。制备花簇状ZnO时，氨和胺有机剂是有效的成簇剂，易将ZnO晶核吸附聚集

3、并呈放射状生长得到花簇状晶体形貌。Zn(CH3COO)2．氨水和Zn(CH3cooh．丁胺体系均得到锥状花簇颗粒晶体，后者聚集度更佳。在ZnCl2／Zn(CH3COO)2-NaOH．PAM体系中，调节锌盐浓度分别得到片状和针状花簇晶体。在反应液中加入酒石酸钠时能制得ZnO球形微晶。在各反应体系中加入醇辅助剂都能有效改善晶体形貌、质量以及聚集度。实验发现，不同形貌ZnO样品表面的Zn和O原子浓度和晶面的极性不同，因此不同的显露晶面显著影响微晶的光催化活性。(0001)和(10il)面显露时Zn原子浓度较高，光催化活性较高，由于六

4、方棱锥状样品有六个(10il)晶面族，提高了有效活性面，(1011)面显露时有更高的活性。当Zn原子为氧化态时才能有效提高ZnO光催化活性。柱状样品Z．1、Z．5和Z．6的光催化活性较佳，一级动力学常数(兢)分别为3．13×10d、4．81x10‘3和2．87×10。3，4h降解率(叮)分别为53．41％，67．23％和50．13％。棱锥状花簇样品H．9的岛为7．27X10．3，4h的叩为82．75％。柱状样品Z．2由于(0001)晶面被溶蚀，其光催化活性丧失，武汉理工大学硕士学位论文活性为零。掺杂实验表明，掺杂后杂质离子易成

5、为晶体生长中心，而扰乱晶体的生长使晶体形貌杂乱。掺E，、Ce3+及E?+／Ce”共掺杂后均在ZnO晶体粉末中出现新相金属有机化合物C14H12N204Zn，尤其是ce3+离子掺杂时金属有机化合物的生成量较大，影响了ZnO粉末的光催化活性。掺杂Er3+可将ZnO光吸收范围向可见光区拓宽10衄左右，掺Ce3+降低了电子和空穴的复合，提高了光催化活性。样品Z．1掺0．1t001％E，的kl为4．72X10一；Ce3+掺杂时幻为0．29×100；E?+／Ce3+共掺杂后增加到6．79X10d，三者4h的叩分别为62．35％，7．86％

6、和74．56％。花簇状样品H．9掺杂后活性提高不大，样品H．E、H．C和H．EC的岛分别为4．72×10。、0．40X10d和8．11X10d，4h的珂分别为68．81％，7．68％和80．96％，这是由于Er3+和Ce”被丁胺有机分子吸附聚集，削弱了离子掺杂改善光催化活性的效果。试验还发现，水热法制备ZnO光催化剂也应进行低温(600℃)的煅烧热处理，除去吸附在表面的有机物，也可以增加光吸收强度，从而提高光催化活性。样品Z．1-D、Z．E．D、Z．C．D和Z．EC．D的k1分别为3．40X100、3．78X10．3、5．30

7、X10。和6．30X10d，4h的野分别为57．98％，62．21％，73．27％和79．14％。样品H．9．D的岛为7．47X10刁，样品Z．6．D的岛为6．99×10。3，二者4h的玎分别为85．21％和81．83。以锌片为基片，水热条件下能够以简便的实验操作制得各种不同形貌的ZnO微晶，液态区使用强碱性矿化剂(如NaOH、浓氨水)时，晶体形貌呈长棒状，微晶棒颗粒的长度为1∞15gm，直径约为l岬，；使用弱碱性矿化剂(如稀NH3·H20、丁胺)和蒸馏水时，晶体呈锥状或针状，晶体颗粒长度为5～10岬，直径为0．3-1lun。

8、气态区由于溶质扩散后在锌片表面的杂质点聚集，而使气态区的晶体生长呈现簇集和非簇集两个区域之分，簇集区的晶体生长更完善。关键词：氧化锌；晶体形貌；光催化活性；水热法；显露晶面Ⅱ武汉理工大学硕士学位论文AbstractInthisarticle，hydrothermalmetho