反应加工制备聚合物poss复合材料的结构与性能研究

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1、上海交通大学博士学位论文反应加工制备聚合物／POSS复合材料的结构与性能研究摘要有机／无机纳米复合材料可充分结合有机高分子和无机材料的优点，从而引起人们的广泛关注。多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)是一类重要的纳米尺度的笼型有机一无机杂化分子，其分子式为(RSi01．5)n，尺寸约为1,-一3nm，被认为是“目前可能存在的最小的硅粒子”。由于其特殊的结构与性能，POSS(零维)被认为是和蒙脱土(二维)、碳纳米管(一维)一样最具前景的纳米材料之一，从而成为材料科学研究的热点之一。目

2、前，POSS己通过化学共聚和物理共混的方法被广泛引入聚合物中。本论文采用反应加工的方法制备聚合物／POSS复合材料，并研究聚合物POSS复合材料的结构和性能。论文研究主要包括三部分：(1)环氧化环己基POSS(epoxy-POSS)扩链聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结构与性能研究；(2)反应共混制备聚丙烯(PP)／八乙烯基POSS(OvPOSS)复合材料的结构与性能研究；(3)马来酸酐接枝PP(MA．g—PP)反应增容PP／八氨基苯基POSS(OapPOSS)复合材料的结构与性能研究。(1)Epoxy．POSS扩链PBT的结构与性能研究通过反

3、应挤出的方法制备了epoxy．POSS扩链的PBT。epoxy．POSS扩链后PBT的特性粘数增加，羧基含量降低，熔体流动指数(MFI)降低。当epoxy．POSS含量从o％增加到2％时，特性粘数从1．1dL儋增加到1．7dL／g，羧基含量从21．6eq／1069降低到7．0eq／1069，MFI从30g／10min降低到7g／10min。并且机械性能改善，加工热稳定性提高，吸水率降低，有利于PBT的储存、加工和应用。(2)反应共混制备PP／OvPOSS复合材料的结构与性能研究在过氧化二异丙苯(DCP)作用下通过反应共混的方法制备了PP／OvP

4、OSS复合材料，并研究其结构与性能。随着DCP或OvPOSS含量增加，OvPOSS接枝率增加。采用X．射线衍射(XRD)、示差扫描量热法(DSC)、旋转流变等方法研究了不同的加工方法(物理共混和反应共混)制各的PP／OvPOSS复合材料的结构与性能。物理共混时OvPOSS在含量低于2％时完全分散在PP基体中，含量超过2％时OvPOSS开始聚集、结晶。以分子状态分散的OvPOSS分子起到P即晶成核剂的作用，促进P叩晶的形成。反应共混后OvPOSS与PP相容性提高，分散更均匀，PP的∥晶型消失。反应共混PP／OvPOSS复合材料机械性能比物理共混的

5、综合更好，在OvPOSS含量为2％时机械性能最佳。DCP用量O．1％，OvPOSS用量2％时，复合材料的弯曲模量和冲击强度比纯PP分别提高约20％反应加工制各聚合物／POSS复合材料的结构与性能研究和50％。PP／OvPOSS复合材料的热分解温度低于纯PP，但反应共混复合材料和OvPOSS．g．PP的热稳定性高于物理共混复合材料。OvPOSS加入后材料热释放速率和质量损失速率降低，提高材料阻燃性。利用旋转流变、熔体流动指数等方法研究了PP／OvPOSS复合材料的流变行为。结果表明物理共混PP／OvPOSS复合材料的粘度随OvPOSS含量增加先降

6、低后增加。反应共混复合材料的粘度在低频区粘度随OvPOSS含量增加而显著增加，在OvPOSS含量高于1％时表现出明显的凝胶行为。反应共混PP／OvPOSS复合材料的Han图、Cole．Cole图和vanGurp．Palmen图也发生明显偏移。这一现象表明OvPOSS接枝到PP链段上之后由于OvPOSS与PP之间强的粒子一基体相互作用，抑St]pp链段运动，出现明显的凝胶行为。而在物理共混时粒子一基体相互作用和粒子一粒子相互作用都很弱，OvPOSS含量为10％时也不出现凝胶现象。利用DSC研究了PP／CIvPOSS复合材料的等温和非等温结晶动力学

7、。物理共混时OvPOSS对PP非等温结晶时的结晶峰温度(死)影响不大；反应共混复合材料和OvPOSS．g．PP的乃显著提高，并且OvPOSS含量对乃影响不大，表明复合材料中聚集的OvPOSS晶体对PP成核作用并不明显，而少量OvPOSS接枝到PP上就具有显著的成核作用，进一步增加接枝的OvPOSS含量对PP结晶行为影响不大。Avrami方程能够描述PP和不同体系的PP／OvPOSS复合材料的等温结晶动力学。OvPOSS对PP起到异相成核的作用，影响了PP成核机理和成核过程，促进PP结晶，折叠链表面自由能昵降低。反应共混复合材料结晶速度更快，％更

8、低。用Ozawa方程、Ozawa和Avrami组合方程研究PP／OvPOSS复合材料的非等温结晶动力学，结果发现Ozawa方程不适合这个体系，而利用O