原位反应技术改性炭黑填充三元乙丙橡胶的研究

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1、摘要摘要三元乙丙橡胶(EPDM)是一种由乙烯、丙烯、和少量非共扼二烯合成的含少量侧基不饱和双键的合成橡胶，它具有卓越的耐天候性、耐热老化性、耐臭氧性、耐化学介质性、耐水性、耐低温性以及良好的电绝缘性和弹性等，但是EPDM的纯胶硫化性能不高，必须采用炭黑或其他补强剂补强，同时自粘性及与其他材料的互粘性差，阻碍了它的推广应用。本论文结合轨道交通减振用橡胶制品的要求，希望在保持EPDM各种优良性能的同时，进一步提高硫化胶的力学性能，特别是耐疲劳性能，同时改善硫化胶与金属的粘合性能。为此，选择了含有极性基团的多官能团小分子改性剂甲基丙烯酸缩水甘油Aa(GMA)和精

2、制蓖麻油酸(RRA)，在橡胶混炼和硫化过程中对EPDM进行原位改性，研究了原位反应技术对过氧化物硫化EPDM橡胶的反应特性、加工性能、力学性能、热性能、耐老化性能、耐屈挠疲劳性能及与金属的粘合强度等性能的影响，并探讨了其改性的机理。首先研究了改性剂GMA在未填充EPDM硫化胶中的改性效果，结果表明:GMA能够增加EPDM硫化胶的交联密度并提高其力学性能。红外光谱(FTIR)分析表明GMA分子己接枝到EPDM分子链上，能够参与EPDM硫化胶的共交联反应。同时，研究了GMA和RRA与炭黑表面活性基团的反应改性效果，接枝率测定和表面积分析、TG.SEM和XPS分

3、析表明，GMA,RRA,GMA/RRA(1/1)在炭黑表面的接枝率分别是12.34%,0.89%,3.95%，改性剂与炭黑表面的反应改变了炭黑表面化学元素组成及其含量，也在一定程度上改变了炭黑的聚集状态。然后，研究了改性剂GMA,RRA和GMA/RRA混合物原位反应技术改性炭黑填充EPDM橡胶的加工性能。橡胶加工分析仪分析(RPA)表明，在较低温度下，加入改性剂的混炼胶的损耗因子(tan5)高于未加改性剂的混炼胶，弹性模量(G')和粘性模量(G>,)则低于未改性的混炼胶，表明加工性能获得改善，GMA和RRA在混炼温度下主要是起增塑作用。当温度升高到100-

4、120℃以后，GMA改性胶料的tan5变为低于未改性胶料，G，和G'’则变得高于未改性胶料，表明GMA参与了接枝、共交联等反应;但RRA改性胶料的tan8仍高于未改性胶料，G'和G'，仍低于未改性胶料，表明RRA与橡胶及炭黑的反应比不上GMA.混炼胶的Brabender分析表明:在较低温度下改性剂GMA和RRA尚未参加化学反应，仅起着类似增塑剂的作用，改性混炼胶体系的扭矩比没有加入改性剂的混炼胶更低;当温度升到120-140℃以上时，加入的改性剂参与了硫化胶中的化学反应，超过了改性剂的增塑作用，硫化胶的扭矩提高，改性剂在体系中起到了共交联的作用，改变了硫化

5、胶体系的网络结构。由于RRz、的反应活性比GMA低，故RRA改性胶料出现硫化扭矩峰的温度较高，且扭矩开始上升的时间华南理工大学博士学位论文比GMA改性胶料推迟。改性剂GMA的加入有促进混炼胶的硫化反应速度的趋势，而RRA的加入则减缓了硫化胶的硫化速度，两者的综合可以更好的赋予混炼胶适当的硫化速度。改性剂GMA和RRA能显著提高炭黑填充EPDM硫化胶的物理机械性能。随着GMA用量的增加，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及与金属的粘合性能增加，其最佳用量范围为5phr左右，但是GMA的加入损害了硫化胶的动态疲劳性能这是由于GMA聚合后形成刚性聚合物的缘故。

6、而可聚合形成柔性链的多官能团小分子改性剂RRA，原位反应技术改性炭黑填充EPDM硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率提高，特别是硫化胶的的耐屈挠疲劳性能显著改善，其最佳用量在5phr左右，但是RRA的加入降低了EPDM硫化胶与金属的粘合强度。GMA与RRA的并用能发挥取长补短的作用，当GMA/RRA=1/2时，硫化胶的综合物理机械性能最佳，这时既能保证硫化胶有优良的静态力学性能，同时也能保证硫化胶与金属材料有较好的粘合性能，此外还能够保证硫化胶具有很好的耐屈挠疲劳性能和耐老化性能。FT-IR分析进一步证实了GMA与RRA在炭黑填充EPDM硫化胶中参与了接枝和共交联

7、的反应。SEM分析表明GMA和RRA能够很好的改善炭黑在EPDM硫化胶中的分散性，但是过多的改性剂会使炭黑重新聚集。此外，热分析表明硫化胶的耐热氧老化性能和耐臭氧老化性能良好。在上述研究的基础上，本文提出了一个多官能团改性剂原位化学反应技术改性炭黑填充EPDM橡胶性能的模型，认为加入的改性剂在炭黑粒子和EPDM橡胶大分子链之间形成了“柔性桥链”，因而加强了炭黑与橡胶大分子链的结合，有利于传递和分散应力，有利于改善炭黑在橡胶基体中的分散形态，从而显著提高了硫化胶的各项物理机械性能，特别是在动态使用条件下的耐屈挠疲劳性能。关键词:甲基丙烯酸缩水甘油酷，精制蓖麻

8、油酸，三元乙丙橡胶，原位化学反应，屈挠疲劳性能，热老化性能，粘合性