分子筛膜的应用研究进展

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1、分子筛膜的应用研究进展1邱星伟，林晓（南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，南京210009）摘要:膜技术是21世纪最重要的高新技术之一，分子筛膜是近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有独特的性能。概述了分子筛膜的种类、合成方法和分离机理。介绍了在渗透汽化和气体分离中分子筛膜的分离性能，重点讨论了分子筛膜在燃料乙醇连续生产中的应用研究。关键词：分子筛膜；燃料乙醇；渗透汽化；气体分离一些传统分离技术如精馏的应用因能源和环境面临着严峻考验。膜分离技术以其能耗低、不产生污染、易于实现连续分离，可广泛应用于化工、发酵、环保等行业。无机膜分离技术是80年代初发展起

2、来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、易清洗再生等优点。分子筛膜是近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有独特的性能，抗化学溶剂，具有不同的酸性，亲、憎水性和催化性能。已广泛用于膜渗透汽化液体分离、气体分离等领域。1分子筛膜的种类和合成方法根据优先吸附性的不同，一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。亲水性分子筛膜对于极性强的分子，如水分子，具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子，[1-2]如有机物。由于亲水性分子筛膜的孔径大小、结构等的不同,又将其分为LTA型(NaA)、[3][4][5-6]FAU型(X、Y)以及T型等

3、，而疏水性分子筛膜则可分为MFI型(ZSM-5,silicalite-1)、[7][8]DDR型、TS-1等。水热合成法是沸石分子筛膜制备领域研究最早、应用最广泛的一种方法，基本上所有现有的沸石分子筛膜都可以用这种方法制得。根据是否在支撑体表面负载晶种，水热合成法可分为原位合成法和晶种法。原位合成法是将支撑体直接放入配制好分子筛合成液中，在水热条件下，使分子筛晶体[5]在支撑体表面成核、生长成膜。Lin等人采用原位水热合成法，合成了Silicalite-1型分子筛膜，在水中脱除有机物特别是乙醇表现了优秀的性能。晶种法是将分子筛晶体生长的成核[6]期与生长期分开

4、，Lai等首先用TPA单体制备得到b取向尺寸最小的MFI型分子筛晶体作1作者简介：邱星伟(1983-)，男，硕士生，qiuxingwei17@163.com；通讯联系人，林晓(1962-），男，博士，教授，博士生导师，主要从事分子筛膜合成方面的研究，025-83587187。晶种，得到具有b取向的晶种层，通过水热合成得到b极取向MFI型分子筛膜，在二甲苯异构体的分离上表现了优秀的性能。[9][10][11]此外，一些其他方法如汽相法、激光蒸镀法、微波加热法等也应用到分子筛膜合成领域。2分子筛膜的分离机理在优先吸附性、分子筛分双重机理的作用下，分子筛膜能够选择性

5、地吸附、透过大小相近而极性（或可极化程度）不同的分子，进而达到分离的目的。目前研究较多是吸附—扩散模型和分子筛分。吸附—扩散模型认为，分子在分子筛微孔内吸附后，由于浓度梯度的作用向低浓度区扩散，但详细的机理尚不清楚，有待于进一步研究。而分子筛分则认为小于孔径[7]的分子就能通过孔道，大于孔径的分子被阻挡在孔外。Tomita等研究了在孔道尺寸为0.36×0.44nm的DDR分子筛膜上的单一气体的渗透率，结果显示在气体的动力学直径为0.35和0.40nm之间的渗透率都会减少至少三个数量级，渗透率在动力学直径大于0.35nm时骤[12]减的原因是分子筛分作用。Kus

6、akabe等研究了Y分子筛膜上气体的渗透率和选择性，由于Y型分子筛膜0.74nm的大孔径，CO2、N2和CH4在Y型分子筛膜的扩散是吸附—扩散模型。CO2是强吸附组分，N2和CH4是弱吸附组分，在分离CO2/N2和CO2/CH4表现这样的选择性是由于CO2的竞争吸附能力所产生的。3分子筛膜的应用分子筛膜对液相组分的分离主要受分子筛的孔径和分子筛材料的表面性质（亲水性和疏水性）的影响。而分子筛膜在气体分离上的应用主要基于分子筛筛分分离机理，理想状态下气体分子能完全在分子筛孔道中扩散分离。目前应用研究较多的分子筛膜主要有LTA、FAU、MFI、T等。3.1分子筛膜

7、在燃料乙醇生产的应用燃料乙醇在巴西、美国、加拿大等国家已经有多年的使用历史，生产已有相当的规模。目前国内外工业化制备无水乙醇大都采用的是传统的发酵技术和分离技术，且大都为间隙式反应，不能够进行乙醇的连续发酵生产。由于产物浓度的增加而对发酵过程产生抑制作用，生产能力较低，间歇发酵法只能生产8％～10％以下的乙醇溶液。此外，乙醇与水可形成二元共沸物，须采用其他方法进一步脱水得到无水乙醇但能耗高。由于渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的限制，把渗透汽化膜分离技术耦合到传统的燃料乙醇生产工艺中，可大幅度地降低能耗。[13]近年来，徐南平等人提出了采用生物质发酵与渗透汽化

8、、蒸汽渗透技术集成制备无水乙醇的生产工